§7-1引言化學反應的理論研究包括兩個方面：一、熱力學研究——不含時間因素——反應的可能性——必要條件例：25℃C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖按熱力學理論：

可能性實際：無H+，無工業意義。方向和限度第一頁1第二頁，共69頁。二、動力學研究——

含時間因素速率——反應的現實性——充分條件速率規律：包括空間、時間、物質的量三個要素第二頁2第三頁，共69頁。普遍規律：速率方程形式和特點的規律性。物質的特性：kB，α，β，Ea,，A，…微觀動力學——從分子水平上研究反應速率。

率。預測宏觀動力學特性，闡明速率方程的微觀本質。宏觀動力學——從宏觀變量出發研究基元反應和復合反應速率。第三頁3第四頁，共69頁。I.化學動力學基本原理第四頁4第五頁，共69頁?！?-2化學反應的速率一、表示化學反應速率的要素及其關系間歇式反應器

連續管式反應器連續式反應器時間、空間、物質的量三個要素第五頁5第六頁，共69頁。二、速率反應速率：強度性質與B的選擇無關第六頁6第七頁，共69頁。消耗速率:生成速率:例對于0=-N2-3H2+2NH3第七頁7第八頁，共69頁?！?-3反應速率方程物質濃度對反應速率影響的數學方程一、基元反應根據質量作用定律直接寫出冪函數形式的速率方程。單分子反應雙分子反應三分子反應基元反應特性：1.反應分子數，2.速率常數。第八頁8第九頁，共69頁。二、復合反應速率方程：實驗測定；由反應機理預測冪函數型速率方程、、、…

分級數(可正、可負，可為整數、分數)n=+++…

反應級數k——

速率系數~反應的特性第九頁9第十頁，共69頁。§7-4反應速率方程的積分形式

間歇式反應器中進行的簡單級數的反應一、零級反應（n=0）aA+bBpP，特征和判據(1)以cA對t作圖得直線；(2)kA的量綱為濃度·時間-1；(3)t1/2=cA0/2kA，即與cA0成正比，與kA成反比。

第十頁10第十一頁，共69頁。二、一級反應（n=1）aA+bBpP第十一頁11第十二頁，共69頁。特征和判據(1)kA的量綱為時間–1；(2)A的半衰期與kA成反比，與cA0無關；(3)以ln{cA}對t作圖得直線。第十二頁12第十三頁，共69頁。討論對于反應aA+bBpP，(1)若cA0時半衰期為t?，c’A0=2

cA0時t’

?=2

t?，則

=？(2)若由cA0反應掉cA0/2需10min，反應掉?cA0

需20min，則

=？(3)若由cA0反應掉cA0/2需10min，反應掉?cA0

需15min，則

=？t?與cA0成正比，為零級t?與cA0無關，為一級cA0

cA0/2~t?=10min，cA0/2

cA0/4

~

t’

?=5min，即半衰期與初始濃度成正比，為零級第十三頁13第十四頁，共69頁。三、二級反應（n=2）aA+BbpP

或第十四頁14第十五頁，共69頁。特征和判據（1）1/cA對t作圖是直線;（2）kA具有濃度–1·時間–1的量綱;（3）A的半衰期與kA和cA0的乘積成反比。

討論試導出n級反應的速率方程。第十五頁15第十六頁，共69頁。例

50℃時，A物質在溶劑中進行分解反應，反應為一級，初速率

A0=1.0010-5mol·dm-3·s-1，1小時后

速率

A=3.2610-6mol·dm-3·s-1。試求(1)kA;(2)t?;(3)cA0解:(1)

A0=kAcA0，

A=kAcA，

A0/

A=cA0/cA(2)t?=ln2/kA=2226s(3)cA0=

A0/kA=0.0321mol·dm-3第十六頁16第十七頁，共69頁?！?-5

對峙反應一個反應是另一個反應的逆反應，兩者組合成對峙反應。一、一級對峙反應的速率方程反應模式正、逆反應均為一級，反應物和產物各有一個，計量系數為-1和1。

=

A=

B第十七頁17第十八頁，共69頁。由此可知：（1）ln{xe

-xe

}與t呈線性關系；（2）t?=ln2/(k1+k-1)第十八頁18第十九頁，共69頁。二、正向放熱對峙反應的最適宜溫度(Tm)轉化率

一定

時，

隨T

出現極值，極值處Tm=f(

，反應本性)。最基本的特點:存在最適宜的反應溫度Tm

。第十九頁19第二十頁，共69頁。例:第二十頁20第二十一頁，共69頁。第二十一頁21第二十二頁，共69頁?！?-6連串反應一個反應的某產物是另一個非逆向反應的反應物丙烯氧化制丙酮:丙烯丙酮醋酸CO2故根據連串反應的特征，采用分段反應器控制氧化反應的深度，才能得到中間產物丙酮。第二十二頁22第二十三頁，共69頁。反應模式cA0=cA+cB+cC一、一級連串反應的速率方程第二十三頁23第二十四頁，共69頁。第二十四頁24第二十五頁，共69頁。二、穩定和不穩定的中間產物最基本的特點：在反應過程中，中間產物B的濃度有極大值。1.穩定的中間產物在較大的時間范圍內cB較大，在cB~t曲線上，只有一點其第二十五頁25第二十六頁，共69頁。2.不穩定的中間產物cB很小，在較大的時間范圍內，其~

k1cA=k2cB

~

B很活潑穩定態假設：(1)cB很??；(2)由于B非常活潑，故cB~t曲線幾乎落到了橫坐標上。第二十六頁26第二十七頁，共69頁。§7-7

平行反應（聯立反應）

反應物同時獨立地參與兩個或多個反應

一、一級平行反應的速率方程反應模式第二十七頁27第二十八頁，共69頁。一級平行反應最基本的特點

主反應與副反應的產物濃度之比恒定即:

第二十八頁28第二十九頁，共69頁。二、分級數相同的平行反應若

1=

2，

1=

2，則cE/cF=k1/k2甲苯硝化：c鄰:c間:c對=58.5:4.4:36.8第二十九頁29第三十頁，共69頁。問題與思考：溫度T時，反應由純A開始，下列說法何者不對?(1)

t=0時，A的消耗速率最快；(2)反應的凈速率為正、逆反應速率之差；(3)k1/k-1值恒定；(4)反應達平衡時k1和k-1相等。對于連串反應，下列說法何者不對？(1)前步反應的產物為下步反應的反應物；第三十頁30第三十一頁，共69頁。(2)對所有連串反應均可提出穩定態假設；(3)中間產物的濃度在反應過程中有極大值。平行反應，Ea1>Ea2，下列何種措施不改變B和C的濃度之比？(1)降低反應溫度；(2)延長反應時間;(3)加入適當催化劑。第三十一頁31第三十二頁，共69頁?！?-8溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響，實質是對速率系數的影響，這種影響十分敏感。若得知其函數關系，就可把速率方程用于任何溫度。

溫度對不同類型反應速率的影響一般反應爆炸反應酶反應NO+?O2→NO2第三十二頁32第三十三頁，共69頁。對一般反應適用的經驗、半經驗公式二、阿侖尼烏斯方程（一個較為精確的方程）一、范特荷甫規則(Van’tHoff)室溫下

估算與平衡常數隨溫度變化的類比，則：

對于一般反應，由實驗可知，以ln{k}對1/T作圖得一條輕度彎曲的曲線，作直線處理，則：第三十三頁33第三十四頁，共69頁?！瘛竦谌捻?4第三十五頁，共69頁?！瘛駘

Ea

的定義●A:

指前因子，頻率因子。與活化分子轉化成產物分子的速率有關。第三十五頁35第三十六頁，共69頁。●e-Ea/(RT):

玻耳茲曼因子，活化分子/反應物分子

→“百分率”、“折扣”。三、Ea和T對

影響程度的討論

Ea和T按e的指數關系影響

，故影響程度甚大。●

:反應物中活化分子的平均摩爾能量與反應物分子的總體平均摩爾能量之差。第三十六頁36第三十七頁，共69頁。

T低比T高時k

的變化更敏感;Ea

大的反應，k隨溫度變化更為敏感。升高溫度對Ea高者更為有利。

ArrheniusSA,1859—1927第三十七頁37第三十八頁，共69頁。

阿侖尼烏斯(1859-1927)

阿侖尼烏斯,瑞典物理化學家。因提出電解質溶液的解離理論獲諾貝爾獎。阿侖尼烏斯24歲時在他的博士論文中提出電解質分子在水溶液中會“離解”成正、負離子的概念。由于這一見解完全超出當時學術界的認識，而引起一些知名教授的不滿。之后甚至受到俄國化學家門捷列夫的懷疑和反對。但由于德國化學家奧斯特瓦爾德和荷蘭化學家范特霍夫的一貫支持，和這兩位科學家本身的崇高威望，電離學說才逐漸被人們所接受。1903年他以獲諾貝爾獎宣告電離理論爭論的結束。第三十八頁38第三十九頁，共69頁。練習

1.阿侖尼烏斯方程是否適用于所有類型的化學反應？2.右圖中甲乙兩反應

何者的Ea大？升高溫度對何者有利？3.一級反應A→B，340K時A轉化20%需3.2分鐘，300K時轉化20%需12分鐘，求Ea。第三十九頁39第四十頁，共69頁。

1.不是。適用于許多基元反應及復合反應，但不包括爆炸反應、酶催化反應和NO+?O2→NO2

的反應等。2.乙的Ea高。升高溫度對乙有利。第四十頁40第四十一頁，共69頁。II.動力學實驗方法和數據處理第四十一頁41第四十二頁，共69頁。物理化學分析法第四十二頁42第四十三頁，共69頁?！?-9動力學實驗方法一、動力學數據的測定內容原則上只要測得cA~t，便可得到反應速率及反應的特性（

，

，kA，Ea，A，…）。二、直接測定方法—化學分析方法該法的困難和限制第四十三頁43第四十四頁，共69頁。三、間接測定方法——物理化學分析法物理性質代替濃度——電導、旋光度、吸光度、折光率、蒸氣壓、粘度、氣體壓力和體積…

Y條件加和性Y=YM+YA+YB+YP(M為溶劑)成正比YA=

AcA,YB=

BcB,YP=

PcP

第四十四頁44第四十五頁，共69頁。若A能作用完畢(cA

=0),則等式兩邊均減1且通分

則:第四十五頁45第四十六頁，共69頁。思考與討論1.如何確切理解物理性質代替濃度的含義？2.將一級理想氣體反應的動力學方程式寫成，是否算物理性質代替濃度？答：1.實為代替濃度的比值。2.不是。物理性質代替濃度為：第四十六頁46第四十七頁，共69頁。§7-10動力學實驗數據的處理

處理方法：積分法、微分法、半衰期法

目的：建立動力學方程式一、積分法——嘗試法

程序和方法：假設級數，將實驗數據代入所設級數的積分式：

1.計算k值是否為常數

~

至少計算三個k值后，得出結論。2.作圖法：是否滿足圖的特征，得出結論。第四十七頁47第四十八頁，共69頁。例1.

把一定量的PH3引入一個956K的已抽空的容器中，待反應達指定溫度后，測得如下數據：t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此條件下PH3的分解反應為：4PH3(g)P4(g)+6H2(g)試確定該反應的級數并求其速率系數。(t=0時，已有部分PH3分解)第四十八頁48第四十九頁，共69頁。分析是否滿足以物理性質代替濃度的條件；以物理性質代替濃度。解:k（平均）

=0.0215s-1第四十九頁49第五十頁，共69頁。以

ln(p

-pt)對t

作圖得直線，由直線斜率求得kA=

0.08min-1例2.

A(g)B(g)+2C(g)為理想氣體反應。反應由純A開始，試根據下列實驗數據，求反應級數和速率系數。

t/min

02.55.010.015.020.0p10-3/Pa1.001.401.672.112.392.59解：數據特征~有Y0=pA0=p0，但無Y

，補上

Y

=p

=3p0=3.00103Pa設為一級反應第五十頁50第五十一頁，共69頁。III.動力學理論方法和半經驗方法第五十一頁51第五十二頁，共69頁?！?-12反應機理與速率方程復合反應

A+BE+F

由實驗建立速率方程基元反應A+BP

由質量作用定律直接得速率方程反應機理

多個基元反應組合成復合反應時，其組合方式或次序。第五十二頁52第五十三頁，共69頁。

復合反應由基元反應構成，且按質量作用定律可直接寫出基元反應的速率方程，故原則上可由反應機理預測復合反應的速率方程。

由反應機理預測的速率方程與由實驗得到的必須一致。第五十三頁53第五十四頁，共69頁。一、兩類反應機理

1.由有限個基元反應組合而成

組合方式：對峙反應、連串反應、平行反應。

對于反應2O3

3O2

反應機理：2.鏈反應：無限的連串反應，自由基交替生成，而不消失。第五十四頁54第五十五頁，共69頁?；静襟E：(1)鏈的引發；(2)鏈的傳遞；(3)鏈的終止。

例：

H2+Br2

2HBr反應機理：引發傳遞終止第五十五頁55第五十六頁，共69頁。二、由反應機理預測速