第五章化學平衡掌握化學反應的等溫方程式以及應用該方程式判斷反應進行的方向；熟悉平衡常數與平衡組成的計算；熟悉Kp、Kx、Kc間的關系；理解的意義及計算；熟悉溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響。本章要求5.1化學平衡的條件和反響的親和勢熱力學根本方程化學反響的方向與限度為什么化學反響通常不能進行到底化學反響親和勢化學反響系統的熱力學根本方程等溫、等壓條件下，當 時：熱力學根本方程這兩個公式適用條件：〔1〕等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反響；（2）反應過程中，各物質的化學勢保持不變。公式〔a)表示有限系統中發生微小的變化；公式(b)表示在大量的系統中發生了反響進度等于1mol的變化。這時各物質的濃度根本不變，化學勢也保持不變。化學反響的方向與限度用 判斷都是等效的。反應自發地向右進行反應自發地向左進行，不可能自發向右進行反應達到平衡化學反響的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。反應自發向右進行，趨向平衡反應自發向左進行，趨向平衡反應達到平衡為什么化學反響通常不能進行到底？嚴格講，反響物與產物處于同一系統的反響都是可逆的，不能進行到底。只有逆反響與正反響相比小到可以忽略不計的反響，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。為什么化學反響通常不能進行到底？t=0110t=tnDnD2(1-nD)為什么化學反響通常不能進行到底？t=0假設D、E完全反響生成F，那么為什么化學反響通常不能進行到底？R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反響達平衡時，所有物質的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產物F的吉布斯自由能。系統的自由能在反應過程中的變化示意圖為什么化學反響通常不能進行到底？假設要使反響進行到底，須在van’tHoff平衡箱中進行，防止反響物之間或反響物與產物之間的任何形式的混合，才可以使反響從R點直接到達S點。范霍夫平衡箱范霍夫平衡箱ΔG1ΔG3化學反響親和勢〔affinityofchemicalreaction〕1922年，比利時熱力學專家德唐德〔Dedonder〕首先引進了化學反響親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：或A是狀態函數，系統的強度性質。用A判斷化學反響的方向具有“勢〞的性質，即：A>0反響正向進行A<0反響逆向進行A=0反響達平衡5．2化學反響的平衡常數和等溫方程式任何氣體B化學勢的表達式化學反響等溫方程式熱力學平衡常數用化學反響等溫式判斷反響方向任何氣體B化學勢的表達式：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs自由能變化值，只是溫度的函數。化學反響等溫方程式這就是化學反應等溫方程式。稱為“逸度商”。有任意反應熱力學平衡常數當系統達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數，它僅是溫度的函數。在數值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數。用化學反響等溫式判斷反響方向化學反響等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發進行反應向左自發進行反應達平衡例題例：NiO（s)分解反應如下：已知計算說明純NiO(s)在25℃，100kPa的空氣中能否被氧化？（空氣中氧占21%）例題解：所以Ni可以被氧化為NiO。5.3平衡常數的表示式經驗平衡常數平衡常數與化學方程式的關系下標m表示反應進度為1mol時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數呈倍數關系，的值也呈倍數關系，而值則呈指數的關系。平衡常數與化學方程式的關系（1）（2）平衡常數與化學方程式的關系例1：已知1120℃下，反應則的經驗平衡常數反響達平衡時，用反響物和生成物的實際壓力、摩爾分數或濃度代入計算，得到的平衡常數稱為經驗平衡常數，一般有單位。例如，對任意反響：1.用壓力表示的經驗平衡常數當 時，的單位為1。經驗平衡常數對實際氣體對理想氣體經驗平衡常數2.用摩爾分數表示的平衡常數對理想氣體，符合Dalton分壓定律，經驗平衡常數3．用物質的量濃度表示的平衡常數對理想氣體，經驗平衡常數理想氣體反應，與Kp之間的關系式為()

5.4復相化學平衡解離壓力什么叫復相化學反響什么叫復相化學反響？稱為的解離壓力。例如，有下述反響，并設氣體為理想氣體：有氣相和凝聚相〔液相、固體〕共同參與的反響稱為復相化學反響。只考慮凝聚相是純態的情況，復相反響的熱力學平衡常數只與氣態物質的壓力有關。解離壓力〔dissociationpressure〕某固體物質發生解離反響時，所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產生的氣體不止一種，那么所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力那么熱力學平衡常數：解離壓力298K，計算Ag2O的分解壓力。5.5標準生成吉布斯自由能標準反響吉布斯自由能的變化值標準摩爾生成吉布斯自由能離子的標準摩爾生成吉布斯自由能 數值的用處標準反響吉布斯自由能的變化值的用途：1.計算熱力學平衡常數在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態，發生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用 表示。標準反響吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得〔3〕2.計算實驗不易測定的平衡常數例如，求的平衡常數標準反響吉布斯自由能的變化值3．近似估計反響的可能性只能用 判斷反應的方向。但是，當的絕對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。標準摩爾生成吉布斯自由能因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩定單質〔包括純的理想氣體，純的固體或液體〕的生成吉布斯自由能看作零，那么：

在標準壓力下，由穩定單質生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：（化合物，物態，溫度）通常在298.15K時的值有表可查。離子的標準摩爾生成吉布斯自由能有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示，用的標準態是 且具有稀溶液性質的假想狀態，這時規定的相對標準為：由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數值。數值的用處的值在定義時沒有規定溫度，通常在298.15K時的數值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15K時的(1)數值的用處(2)判斷反應的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數，則該反應基本上不能進行。(3)用值求出熱力學平衡常數值。根據與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。數值的用處5.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響van’tHoff公式的微分式對吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利。溫度對化學平衡的影響若溫度區間不大，可視為常數，得定積分式為：不定積分得溫度對化學平衡的影響假設溫度變化區間較大，那么得的關系式得的關系式代入溫度對化學平衡的影響當理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反響動力學中有用處。例題例：已知反應的平衡常數和溫度之間的關系為：，且已知。試計算（1）(2)該反應的(3)300K時的(設、不隨溫度發生變化）例題〔1〕〔2)(3)例題設物質A按下式反應：，若在300K，100kPa下測得A轉化率為50%。在壓力不變下，將溫度升高至350K，A轉化率提高至55%。試求：（1）該反應的標準摩爾反應焓變（2）300K時的（該反應可視為理想氣體反應系統，300-350K之間可視為常數）例題t=01mol00平衡〔1-α〕α/2α/2解：壓力對化學平衡的影響增加壓力，反響向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數的影響從本質上加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數壓力對化學平衡的影響因為也僅是溫度的函數。所以壓力對化學平衡的影響與壓力有關，，氣體分子數減少，加壓，反應正向進行，反之亦然。對理想氣體惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。對于分子數增加的反響，參加水氣或氮氣，會使反響物轉化率提高，使產物的含量增加。例題已知反應A(g)=2B（g）在298K時，試求：（1）反應開始只有A，在298K、100kPa下A的離解度；（2）當溫度不變時，總壓增至1000kPa，A的離解度；（3）總壓為100kPa，當原料氣中A與惰性氣體的摩爾比為1：2開始時，A的離解度。例題解：A〔g〕=2B〔g〕t=01mol0平衡〔1-α〕2α例題(2)(3)A〔g〕=2B〔g〕t=01mol0平衡〔1-α〕2α惰性氣體2mol2mol5.7同時平衡在一個反響系統中，如果同時發生幾個反響，當到達平衡態時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數量在各個反響中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數量應保持一致。同時平衡例題：600K時， 與 發生反應生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉化率。同時平衡解：設開始時 和 的物質的量為1.0，到達平衡時，生成HCl的摩爾分數為x，生成 為y，則在平衡時各物的量為：同時平衡因為兩個反應的 都等于零，所以將兩個方程聯立，解得 。 的轉化率為0.048或4.8

。5.8反響的耦合耦合反響〔couplingreaction〕設體系中發生兩個化學反響，假設一個反響的產物在另一個反響中是反響物之一，那么這兩個反響稱為耦合反響。例如：利用 值很負的反應，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。耦合反響的用途：例如：在298.15