無機化學第二章化學反響的方向Chapter2DirectionofaChemicalReaction熱力學是研究自然界各種形式能量之間相互轉化的規律，以及能量轉化對物質影響的科學。把熱力學用來研究化學現象以及與化學有關的物理現象的科學就叫化學熱力學。化學和物理變化中的能量轉換問題。〔以熱力學第一定律為根底。〕化學變化進行的方向和限度。〔以熱力學第二定律為根底。〕研究內容熱力學的研究對象是由大量微觀粒子組成的宏觀系統。(其結果只具有統計意義)研究對象化學反應能否發生（反應方向）能量轉換（熱效應）反應限度（化學平衡）反應速率反應機理化學熱力學化學動力學反應的可能性反應的現實性本章內容提要第一節熱力學第一定律第二節化學反響的熱效應第三節化學反響的方向性第一節熱力學第一定律〔一〕系統、環境環境〔surrounding〕：在系統周圍和系統密切相關的其余局部就是環境。系統〔system〕：把一局部物質從其余物質中劃分出來作為研究的對象。1.敞開系統(opensystem)2.封閉系統(closedsystem)3.孤立系統(isolatedsystem)分類敞開系統cork封閉系統insulation孤立系統1.敞開系統2.封閉系統3.孤立系統物質交換能量交換分類有有無有無無第一節熱力學第一定律狀態〔state〕：由一系列表征系統性質的物理量所確定下來的系統的存在形式。狀態函數〔statefunction〕：描述系統狀態的物理量。〔二〕狀態、狀態函數特點:〔1〕狀態一定，狀態函數一定。〔2〕狀態變化，狀態函數也隨之而變，且狀態函數的變化值只與始態、終態有關，而與變化途徑無關。第一節熱力學第一定律廣度〔容量〕性質(extensiveproperty)：與“物質的量〞有關，具加和性。如：V、m、U、H、S、G強度性質(intensiveproperty)：與“物質的量〞無關，不具加和性。如：T、ρ根據與系統中物質數量的關系，狀態函數可分為：例如：同溫度的兩杯熱水混合后，體積等于兩杯熱水的體積之和，而溫度不變。第一節熱力學第一定律過程:系統狀態所發生的任何變化稱為過程。途徑:完成某一個過程的具體步驟稱為途徑。〔三〕過程、途徑(processandpath)★等溫過程(isothermalprocess):△T=0★等壓過程(isobaricprocess):△P=0★等容過程(isovolumicprocess):△V=0★絕熱過程(adiabaticprocess):Q=0★循環過程(cyclicprocess):系統中任何狀態函數的改變值均為0

第一節熱力學第一定律〔一〕熱和功熱(heat,Q)：系統、環境間因溫差而傳遞或交換的能量形式。功(work,W)：系統、環境間除熱以外的一切交換或傳遞的能量形式。如：膨脹功、電功、外表功等。★特點:

Q,W均不是狀態函數；變化與途徑密切相關。功的分類：體積功或膨脹功（ExpansionWork,We）非體積功（W’）二、熱力學第一定律第一節熱力學第一定律體積功、可逆過程與最大功體積功計算:

W=-F×Δh=-p外×A×Δh=-p外ΔV★熱力學規定：系統向環境放熱，Q<0；系統從環境吸熱，Q>0；系統對環境作功，W<0；環境對系統作功，W>0

systemQ<0w<0surrounding

systemQ>0w>0surrounding第一節熱力學第一定律100kPa,4L,

273K400kPa,1L,273KP外＝100kPa(1)200kPa,

2L

,

273KP外＝200kPa(2),Ⅰ(2),ⅡP外＝100kPa可逆過程(3)第一節熱力學第一定律★〔1〕一次膨脹，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300JP1,V1P2,V2pVp外V2V1第一節熱力學第一定律★〔2〕兩次膨脹，p外分別為200、100kPa,We=-400JV’p外,2V2V1p外,1P1,V1P2,V2pV第一節熱力學第一定律★結論：以上結果說明功不是狀態函數，它的數值與所經歷的過程有關。等溫可逆過程系統對外作功最大。P1,V1P2,V2pV★〔3〕可逆膨脹〔無限屢次膨脹〕，We=-560J第一節熱力學第一定律〔二〕熱力學能熱力學能(U)(又稱為內能):thermodynamicenergy:

系統中一切能量形式的總和。含其中原子、分子、離子的動能(平、轉、振動等)、勢能、化學鍵能及核能等等。①是狀態函數;②具加和性;一定條件下與物質的量成正比;③絕對值無法確定，但通過熱和功的傳遞可測定其變化值△U。

熱力學能特點第一節熱力學第一定律〔三〕熱力學第一定律系統與環境之間的能量交換方式：熱傳遞和做功。

U=Q+W----熱力學第一定律的數學表達式。Q＞0W＞0狀態Ⅰ狀態ⅡΔU?實質：能量守恒。第一節熱力學第一定律第二節化學反響的熱效應一、反響熱化學反響的熱效應又稱反響熱〔heatofreaction〕:在等壓或等容而且體系只做體積功的條件下，當生成物和反響物的溫度相同時，化學反響過程中吸收或放出的熱量。△U=U產

－

U反

=Q＋We

化學反響過程中，反響熱分為等容反響熱〔Qv〕和等壓反響熱〔Qp〕〔一〕等容反響熱與系統的內能變化△U=Qv+We=Qv＋p△V

△U

=

Qv假設化學反響在恒容〔在密閉容器內〕不做非體積功條件下進行，那么物理意義：在恒容、不做其他功條件下，封閉體系所吸收或放出的熱全部用來改變體系的熱力學能。等容反響熱〔Qv〕可用量熱計測量。第二節化學反響的熱效應〔二〕等壓反響熱與系統的焓假設化學反響在恒壓不做非體積功條件下進行，那么△U=U2-U1=Qp+We=Qp-pe△V=Qp-pe〔V2-V1〕Qp=U2-U1＋pe〔V2-V1〕=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)定義：一個熱力學函數“焓〞(enthalpy)為:H

U+pV

＝def那么有：Qp=H2-H1Qp=△H……焓變在數值上等于等壓反響熱。第二節化學反響的熱效應“焓〞的特點:①是“狀態函數〞，是“廣度性質〞，沒有明確的物理意義。②無法確定其絕對值，但可確定H=Qp。③常用H來表示等壓反響熱△H>0表示反響是吸熱反響△H<0表示反響是放熱反響第二節化學反響的熱效應〔三〕Qp與Qv的關系：

第二節化學反響的熱效應ΔH3(Ⅲ)生成物ⅠT1p2V1n2反應物T1p1V1n1(Ⅰ)恒容過程ΔH1生成物ⅡT1p1V2n2(Ⅱ)恒壓過程ΔH2ΔH2=ΔH1+ΔH3=ΔU1+(p2V1－p1V1)+ΔU3+(p1V2－p2V1)=ΔU1+(p1V2－p1V1)+ΔU3★涉及氣體的反響，Qp=QV+△n(RT)；★僅涉及液體和固體的反響，△V≈0，△H=△U，QP=QVQP=QV+p△VQP=QV+△n(RT)

第二節化學反響的熱效應〔四〕反響進度eE+fF=gG+hH0=gG+hH-eE–fF0=ΣυB·B-------國家標準中對任意反響的標準縮寫式反響進度(extentofreaction)：表示反響進行的程度。符號：ξ。單位：mol。定義第二節化學反響的熱效應★nB(0)：反響開始，=0時B的物質的量，★nB()：反響t時刻，反響進度為時B的物質的量；★υB：物質B的化學計量數，反響物υB為負值〔如υE=-e〕；對于產物υB為正值。第二節化學反響的熱效應第二節化學反響的熱效應例：合成氨的反響可寫成假設反響起始時，N2、H2、NH3的物質的量分別為10、30、0mol，反響進行到時間t時，N2、H2、NH3的物質的量分別為7、21、6mol。求反響時間為t時，反響〔1〕和反響〔2〕的反響進度。解：各物質的物質的量變化為：第二節化學反響的熱效應對于反響〔1〕，反響進度為：對于反響〔2〕，反響進度為：注意：★可以是正整數、正分數或者零。★對于同一反響方程式，的值與選擇何種物質來求算無關。★反響式寫法不同，或者說化學反響的根本單元定義不同，反響進度也不同。〔求算時必須寫出具體的反響方程式〕第二節化學反響的熱效應反響進度為1mol時，系統的焓變與熱力學能變為：ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT——Δν為化學計量系數變化，與Δn數值相等。第二節化學反響的熱效應第二節化學反響的熱效應二、Hess定律〔一〕熱化學反響方程式定義：表示化學反響與其熱效應關系的方程式如:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g);

rH?m(298)=-483.64kJ·mol-1標準態反響(reaction)摩爾(mol)〔反響進度為1mol〕等壓反應熱熱力學溫度標準摩爾反應焓(或標準摩爾反應熱)第二節化學反響的熱效應①氣體:指壓力或分壓為標準壓力的理想氣體;②液體、固體:標準壓力下相應最穩定的純潔物;③溶液中溶質:標準壓力下溶質的質量摩爾濃度為1mol·kg-1或物質的量濃度1mol·L-1且符合理想稀溶液定律。熱力學標準態:標準態對溫度沒有規定，不同溫度下有不同標準態2.標明每種反響物和每種產物的聚集狀態和晶形。〔gas,liquid,solid,crystal,aqueoussolution〕3.標明反響溫度和壓力。假設不寫溫度，是指298.15K，標準態下進行的反響要標“?〞。書寫“熱化學方程式〞本卷須知：1.反響熱與方程式的寫法有關，必須寫出完整的化學反響計量方程式4.要說明相應的反響熱，且△H值必須與反響式相對應；相同條件下，正、逆反響的摩爾焓變數值相等，符號相反。第二節化學反響的熱效應1840年，俄國化學提出：一個反響無論一步完成，還是分數步完成，其熱效應相同；或過程的熱效應與途徑無關。Hess定律的意義★預言尚不能實現的化學反響的反響熱。★計算實驗測量有困難的化學反響的反響熱。〔二〕Hess定律第二節化學反響的熱效應例：在298.15K下，以下反響的標準摩爾焓變：(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ﹒mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)=-282.99kJ﹒mol-1求：(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)的？解：第二節化學反響的熱效應〔一〕標準摩爾生成焓由于“焓〞〔H〕的絕對值無法測定，故規定：最穩定單質的△fHm?(T)=0kJ·mol-1例如：C〔s,石墨〕，P〔白〕，Cl2(g)，Br2(l)，I2(s)的△fHm?均為0定義：在熱力學標準狀態及指定溫度下，由最穩定單質生成1mol某物質的過程的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓。符號：△fHm?(T)，〔“f〞表示formation〕單位：kJ·mol-1第二節化學反響的熱效應三、生成焓(產物)

(反應物)根據Hess定律(產物)=(反應物)+=(產物)－

(反應物)產物反應物單質第二節化學反響的熱效應〔二〕標準摩爾生成焓的應用物質B的標準摩爾燃燒焓：1mol標準態某物質B完全燃燒〔或完全氧化〕生成標準態穩定產物時的焓變。符號：ΔcHm?(“c〞表示combustion)單位：kJ·mol-1完全燃燒：將化合物中的C、H、S、N等元素氧化為CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)

、N2(g)規定：穩定氧化產物的ΔcHm?為零。

第二節化學反響的熱效應四、燃燒焓(產物)產物反應物(反應物)

燃燒產物△rHm?=∑△cHm?(反響物)－∑△cHm?(產物)第二節化學反響的熱效應1〕熱能自動由高溫物體向低溫物體傳遞2〕水從高處自動向低處流。3〕鋅與硫酸銅的置換反響。一、自發過程自發過程(spontaneousprocess)：不需要任何外力推動就能自動進行的過程。4〕鐵在潮濕的空氣中生銹............第三節化學反響的方向性根本特征：★單向性：自動地向一個方向進行，不會自動地逆向進行。★具有作功的能力：作功能力實際上是過程自發性大小的一種量度。★有一定的限度：進行到平衡狀態時宏觀上就不再繼續進行。這些反應進行的方向與限度的判據是什么呢？（化學反應的推動力是什么？）第三節化學反響的方向性最低能量原理:1878年，法國化學家M.Berthelot和丹麥化學家J.Thomsen提出：自發的化學反響趨向于使系統放出最多的能量。H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)許多放熱反響(即ΔH＜0)都是自發反響。Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4ΔrHm

=-111.44kJ.mol-1ΔrHm

=-55.84kJ.mol-1第三節化學反響的方向性放出熱量(或ΔH<0)是推動化學反響自發進行的唯一推動力？

發現很多例外。固體KNO3的溶解過程是一個典型的吸熱過程。…顯然，自發過程的推動力除了焓變因素外，一定還有其它推動力。這個推動力是什么？KNO3晶體中，K+和NO3-的排布是非常有序的，不能自由移動，溶于水后，K+和NO3-在水溶液中完全混亂分布，可以自由移動，混亂度大增。第三節化學反響的方向性系統能自發的從有序、混亂程度較低的狀態變到無序、混亂程度較高的狀態－－自發過程的另一個推動力系統有趨向于最大混亂度的傾向，系統混亂度增大有利于反響自發地進行。總結：①、系統傾向于取得最低的能量狀態。——能量因素②、系統傾向于取得最大的混亂度。——混亂度因素第三節化學反響的方向性二、熵與熵變定義：熵是描述系統混亂度的狀態函數。符號：S。SI單位：J·K-1。★系統的混亂度越大，熵值越大。★熵是廣度性質。〔一〕熵(entropy)式中：k為Boltzmann常數，值為1.38×10-23J·K-1；

Ω表示系統的微觀狀態數。第三節化學反響的方向性理想氣體的自由膨脹第三節化學反響的方向性熱力學第二定律〔熵增加原理〕：孤立系統的任何自發過程中，系統的熵總是增加的。這就是熱力學第二定律〔principleofentropyincrease〕ΔS孤立≥0如果環境和系統一起構成一個新系統，這個新系統可以看成孤立系統，那么：ΔS總=ΔS系統+ΔS環境≥0化學反響自發性熵判據：ΔS總＞0自發過程；ΔS總<0非自發過程，其逆過程自發；ΔS總=0平衡。第三節化學反響的方向性Nernst“熱力學溫度0K時，任何純物質的完整晶體的熵值為零。〞－－熱力學第三定律。規定熵(conventionalentropy)：以T=0K時，S=0為比較標準而求算出的熵值。★標準摩爾熵(standardmolarentropy)：在標準狀態下1mol某純物質的規定熵。符號：Sm?，單位：J·K-1·mol-1。★注意：①穩定單質的ΔfHm?為零,穩定單質的Sm?不為零。②水溶液中離子的Sm?，是在水合H+離子的標準摩爾熵值為零的規定根底上求得的相對值。第三節化學反響的方向性Sm?的變化規律：★同一物質的不同聚集態，Sm?(g)＞Sm?(l)＞Sm?(s)★對于同一種聚集態的同類型分子，復雜分子比簡單分子的熵值大，如

(CH4,g)＜(C2H6,g)＜(C3H8,g)★結構相似，相對分子質量不同的物質，熵隨相對分子質量增大而增大。★

對同一種物質，溫度升高，熵值加大。Smθ(HI)＞Smθ(HBr)＞Smθ(HCl)＞Smθ(HF)〔壓力影響〕〔同分異構體〕第三節化學反響的方向性〔二〕化學反響的標準摩爾熵變①由Sm?計算△r

Sm

?注意：〔1〕由于熵是廣度性質，因此計算時要注意乘以反響式中相應物質的化學計量系數。(T)≈(298.15K)（2）溫度改變時，(產物)和(反應物)的改變相近，可以近似認為：即：第三節化學反響的方向性②運用“熱化學方程式的代數加減法〞進行計算;IIIIII第三節化學反響的方向性三、系統的Gibbs自由能〔一〕Gibbs自由能等溫等壓：自發過程：ΔS總=ΔS

系統+ΔS

環境

≥0ΔH－TΔS

≤0第三節化學反響的方向性令G=H–TS由于等溫，ΔH-TΔS=ΔH-Δ(TS)=ΔG那么有ΔG≤0此即等溫、等壓、Wf=0條件下化學反響自發進行的自由能判據。ΔG＜0，反響正向自發進行ΔG=0，反響到達平衡，ΔG＞0，正向反響不自發，逆向自發。條件：等溫、等壓、Wf=0。ΔG越負，此化學反響自發的趨勢就越大。〔G－Gibbs自由能〕G沒有直觀的物理意義，是狀態函數，廣度性質，無法測絕對值。第三節化學反響的方向性Gibbs方程：ΔG=ΔH-TΔS－－此式是著名的Gibbs-Helmholtz方程。它把影響化學反響自發性的兩個因素：能量(ΔH)及混亂度(ΔS)完美地統一起來了。△H△S自發反應的條件(△G<0)-+任何溫度--低溫，T＜(△H/△S)++高溫，T＞(△H/△S)+-任何溫度非自發第三節化學反響的方向性〔二〕化學反響的標準Gibbs自由能變★方法1：用標準摩爾生