齊分子聚合物中的極化子和雙極化子及其穩定性的研究可編輯ft20030408日本人完全了解ft論文作者簽名:左猛導師簽名:壘嬰生日期:塑:生:ft要.料器和化極實際上,為了弄清共聚物的幾何結構、電子和光學性質,方法,即所謂的“第一性原理”,礎之上,因此稱之為經驗的或半經驗的?于對那些新材料或結構復雜的新材料性質的預測,指出其各種性質的趨向。而半經驗方法是在嚴格遵循現有材料性質的基礎上,準而得到材料的其它性質。實踐證明方法和半經驗方法都是研究高分子世紀年代,的緊束縛方法,對研究共軛聚合物的電子結構和光學性質取得了極大的成功、、等對哈密頓進行了修正,近似屬于典型的量子化學理論計算方法,ft比,帶電態下其分子結構表現在鍵鍵長發生顯著改變,.對雙鏈系統的齊分子噻吩的摻雜態進行了研究,子在不同尺寸及不同間距的齊分子噻吩鏈中的產生能,長以及自旋極化現象是及其重要的,中.計算,并同前面限制的.波函數算得的結果進行了比較,自,.,.,,,’,?’’,??..“”,.,‘’‘‘;.,..,.??.:?ft.:’,?,.?.,,,,?.??.?...,ft..,...,..?.....?...,.電、半廣鏈??:順式聚乙炔;聚對苯撐,唧;,;聚噻,呻:?,后,不僅能導電,而且其電導率甚至超過銅。早在年代初和等人就發現,聚合物能夠導電首先必須共軛,然后還須摻雜,溫度的降低而減小,他們還發現,某些聚合物材料,如:是通常的半導體或金屬中的電子或空穴,元激發,正是這些重大發現,《科學》雜志評出年十大科學成就之四就是“塑料電子學取得了進展”,出年在該領域的主要進展有,“芯片的柔韌塑料,可更加精密化,成高分子的距離縮小。高分子已不僅用作以力學為主的結構材料,各種功能材料。與工業上的這種動向相對應,、化學變化等各種刺激的響應,子的特殊反應也很熱門。目前,能實際上,本世紀年代初,已經有人研究有機共軛聚合物的導電特性【】合成以有機聚合物為發光材料的電致發光器件?.??,化輸運將是有機材料的下一個研究熱點,o自從巨磁阻現象發現以來“,態物理或微電子學中一個快速增長的領域。電子自旋注入和自旋相關輸運是前和性和方向性,最越來越多的原子結合成一個分子,稱之為共軛,中聚效共軛鏈長度”、取代基類型、鏈間相互作用、共軛平面性等,~.接近于無機半導體中的導帶?價帶能隙,與可見光的能量相當,定物質顏色的重要因素,o/。此外,與因此,共軛聚合物大多具有半導體特性,電導率在。和聚合物比較,共軛聚合物能隙小,電離勢小,電子親和力大,因此,物極易與某些電子受體或給體發生電荷轉移,易于被氧化或還原,反應又稱摻雜,一型摻雜對應于氧化過程,,一型摻雜對應于還原過程。摻雜共摻雜導電聚合物和其它材料電導率的比較見圖.電導率/。酗?均。酗金屬.,誓髻麟張酶密御鰷;;鍪鞲硅.~反式聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構,鏈上單雙鍵交替,子連結,一個與氫原子相鍵舍,余下的一個價電子為石:軌道電子,圖.反式聚乙炔的結構;來越多的能級,而且這些能級總是劈裂為成鍵軌道和反成鍵軌道。如圖.吡中,如齊分子嚷吩、齊分子聚對苯撐。ft齊分子聚合物,簡稱齊聚物如圖.所示。齊聚物分子鏈都較短,且聚合,ft東大學..化學或電化學的型摻雜ft這個過程伴隨著電導率從~/增加到~/,大約%的正電o丙稀的溶液中,聚乙炔薄膜接到直流電源的正極,電、‰、一【’聲。一十擴,蜷.光摻雜?ft合物中不會引進任何平衡的摻雜離子,而且是比較容易實現的物主鏈有關的電子數目沒有改變。摻雜過程中能級發生重排。基于聚苯胺水?義坶。三種不同占據情況,分別對應于中性孤子,正電孤子和負電孤子。孤子在形成,半個,而電子能隙中央局域態占據數、、分別對應于正電、中性和負電孤子狀態。由于價帶全滿,對自旋貢獻為零,因此,孤子具有奇異的電荷一自關’:.ft掣?交?—個噻吩環,對四氧化態的齊聚物進行幾何優化計算,所示:ft‘,?.認為,如果噻吩環的長度為個環,化子,對于兩個電荷,雙極化子是穩定的;如果齊分子環的長度為個時,個電荷形成兩個獨立的極化子態而不是雙極化子態。產生這種現象的原因是在...用一/?“?‘.~‘【..’.’一岸一?一一‰螄州。,吣??心嬸’?九一【十蕓?衍?撕是等距離情況下第與第位之間的電荷的鍵長,的庫侖排斥。在半填充的有限摻雜時保持相同的值。ft?’’?’??一.,.%卜.【愕囂。%’?箏咖蠆譬蠆.【...。.....。..。....。.。.。...... 一。,圖.不同的值下優化的極化子或雙極化子位形:.%摻雜;%,一。在摻雜濃度分別為.%和%時晶格的位形固定/.,民.,同一格點上電子排斥強度分別為/,.,.圖中,和分別為兩個和三個雙極化子位形,o相等的,極化子相互配對.算力去解決這些繁雜的計算工作。關于材料的性質的計算方法大致可分為兩類—類是方法斟,即所謂的“第一性原理”,局限于小尺寸體系,否則計算量太大,結果也不易收斂。;料性質的預測,方模型基于如下假設日刪一?。一。一。,:,.,月”格點之間的彈性常數,方法的處理卻顯得很簡單,是年由等人‘蛔在玳/‘、的基礎上有了很大的提高,方法在計算有機高分子時,因其用時遠少于等其它量子化學計算計算所得的因體系帶電而導致的“扭曲勢能”,對孤立的分子進行幾何優化構型,子.在藍光區域發光的特點,噻入和輸運。本文也從簡單的理論圖象出發,究極采用的方法是主要是量子化學理論中的半經驗的計算方法,得十分有效,我們希望通過計算得到合理的結論對雙鏈齊分子噻吩系統的不同摻雜態進行能量的計算和比較,參考文獻:】...】,,】 】 】.,.....,,】 ,【】 【】,】 【;...,..,..,?,,】.,..,,;..,..,,,;【【】..,.,,ft東大學碩士學位論文【】,.】.,,【,,】,【?】,.,,,】,....,....,; 【】 】....,,.】. ft,,,,,.,.,....,;.【 ..,......,,...,,,,.,..《,上.,.ft有、【塒、以及電子結構方法,并且可以進行如下計算如前所述,導電聚合物作為有機發光的應用材料,。”,而以聚對苯撐?】、聚對苯乙炔ft是成為研究的熱門。采用量子化學系列軟件中的、及/.中的程序模塊等方法,較,.環間的扭轉角及其改變,中性的齊分子噻吩是由一個個噻吩環連接而成的.首先確定每一個,,原子的初始坐標,在此基礎上采用幾何構型優化計算表明,其平面結構所對應的體系總能量最低,因而其平面結構是最穩定的,得?鍵的鍵長、鍵角及環與環之間的扭轉角,所得結果如表所示.圖.幾何構型優化計算表明,環一環之間?鍵鍵長約為.驗結果小約環內各鍵的鍵長如表所示.加大鏈長進一步計算發現,中表算法計算出中各?.o.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.一一/.一/?.、在齊分子聚合物體系中,與中性態相比較,?圖為體系中單電荷摻雜后鍵長的改變/,?在鏈的中間部分,兩端的變化很小,原子單、雙鍵的反轉,且鍵長結構幅度隨著遠離齊聚物的中心而逐漸減小..可以看出,極化子的晶格寬度約等于個噻吩環的寬度圖對于齊分子噻吩聚合物,在中性態時,其平面結構是穩定