相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)雙峰聚乙烯薄膜樹(shù)脂性能的影響姜妞;徐梓航;胡躍鑫;韓向艷;劉忠全期刊名稱(chēng)】《《中國(guó)塑料》》年(卷),期】2019(033)011【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P12-17)關(guān)鍵詞】相對(duì)分子質(zhì)量分布;系帶分子;力學(xué)性能作者】姜妞;徐梓航;胡躍鑫;韓向艷;劉忠全作者單位】遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院遼寧撫順113001;北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司遼寧盤(pán)錦124000正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】TQ325.1+20前言雙峰聚乙烯是指相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)高低2個(gè)峰的聚乙烯樹(shù)脂，其中高相對(duì)分子質(zhì)量部分用以保證材料的力學(xué)性能，低相對(duì)分子質(zhì)量部分用以改善材料的加工性能，因其具有較高的拉伸強(qiáng)度、優(yōu)異的韌性、抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性以及良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于管材、中空容器和高強(qiáng)度薄膜［1-4］。研究表明，雙峰聚乙烯樹(shù)脂性能不僅與相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、支化程度、支鏈長(zhǎng)度及共聚單體類(lèi)型有關(guān)，而且和高相對(duì)分子質(zhì)量部分與低相對(duì)分子質(zhì)量部分的相對(duì)含量有關(guān)［5］。Yang等通過(guò)將雙峰聚乙烯樹(shù)脂與低相對(duì)分子質(zhì)量均聚聚乙烯熔融共混，調(diào)控雙峰聚乙烯樹(shù)脂高相對(duì)分子質(zhì)量部分與低相對(duì)分子質(zhì)量部分的相對(duì)含量，研究了相對(duì)含量的變化對(duì)材料力學(xué)性能及流變行為的影響，結(jié)果表明添加低相對(duì)分子質(zhì)量的均聚物，可以改善材料的加工性能和抵抗裂紋的開(kāi)裂能力［6-8］。Xiang等研究了高相對(duì)分子質(zhì)量部分與低相對(duì)分子質(zhì)量部分的相對(duì)含量對(duì)PE100級(jí)管材樹(shù)脂流變性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著低相對(duì)分子質(zhì)量部分含量的增加，結(jié)晶速率加快，改善了耐快速裂紋增長(zhǎng)能力［9］。本文采用中國(guó)石油撫順石化公司350kt/aHostalen淤漿聚乙烯合成工藝生產(chǎn)的FHM9455F1薄膜樹(shù)脂，通過(guò)控制第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜的投料量和氫氣加入量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)FHM9455F1相對(duì)分子質(zhì)量分布的調(diào)控，明確相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)FHM9455F1結(jié)構(gòu)與性能的影響，為雙峰聚乙烯薄膜樹(shù)脂的生產(chǎn)及應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。1實(shí)驗(yàn)部分主要原料雙峰高密度聚乙烯FHM9455F1-A，密度為0.955g/cm3，共聚單體為1-丁烯，中國(guó)石油撫順石化公司；雙峰高密度聚乙烯FHM9455F1-B，密度為0.955g/cm3，共聚單體為1-丁烯，中國(guó)石油撫順石化公司。主要設(shè)備及儀器高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC-50,英國(guó)PL公司；平板硫化機(jī)，YD-50，江蘇省江陰市文林化工機(jī)械廠；萬(wàn)能制樣機(jī)，ZHY-W，承德衡通試驗(yàn)機(jī)有限公司；缺口制樣機(jī)，QYJ1251,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-5.5J，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國(guó)TA公司；萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，GMT4503，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Q20,美國(guó)TA公司。樣品制備沖擊樣條的制備：將樣品在平板硫化機(jī)上190°C、10MPa下熱壓8min，隨后迅速轉(zhuǎn)移到另一臺(tái)平板硫化機(jī)上，在10MPa下冷卻至室溫，然后在試樣鋸上制成80mmx10mmx4mm的長(zhǎng)方形樣條，最后將這些樣條在缺口制樣機(jī)上銑成A型缺口，缺口深度為2mm，制得懸臂梁缺口沖擊樣條；拉伸樣條的制備：將樣品在平板硫化機(jī)上190C、10MPa下壓成1mm的薄片，通過(guò)沖片機(jī)制成啞鈴形拉伸測(cè)試樣條。性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定：采用GPC測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，流動(dòng)相溶劑為三氯苯，標(biāo)樣為單分散的聚苯乙烯，測(cè)試溫度為150C；流變行為分析：采用直徑為25mm的平行板，平行板的間隙為1mm，溫度為200C,角頻率的掃描范圍為100~0.1rad/s，應(yīng)變?yōu)?.5%;熔融結(jié)晶性能測(cè)試：氮?dú)鈿夥障拢纫?0C/min的速率從40C升溫到180C,恒溫5min，以消除熱歷史，隨后以10C/min的速率從180C降溫至20C,得到結(jié)晶曲線，最后再以10C/min的速率從20C升溫到180C,得到熔融曲線；連續(xù)自成核退火分級(jí)：采用DSC進(jìn)行測(cè)試，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10C/min的速率從40C降溫至20C,停留1min，再以10C/min的速率從20C升溫至200C,恒溫10min消除熱歷史，然后以10C/min的速率從200C降溫至20C,停留1min,接著以10C/min的速率升溫至起始成核溫度(Ts)為132C,停留5min，然后以10C/min的速率降溫至20C,停留1min，完成一個(gè)自成核過(guò)程;將2種樣品在127、122、117、112、107.102C下依次進(jìn)行自成核退火，最后以10工/min的速率升溫至200°C,記錄最終的熔融曲線；沖擊性能按GB/T1843—2008測(cè)試，測(cè)試前樣條在室溫下放置48h以上，至少測(cè)定6個(gè)無(wú)缺陷試樣，擺錘能量為5.5J；拉伸強(qiáng)度按GB/T1040—2006測(cè)試，測(cè)試前樣條在室溫下放置48h以上，至少測(cè)定6個(gè)無(wú)缺陷試樣，拉伸速率為50mm/min。2結(jié)果與討論相對(duì)分子質(zhì)量及其分布分析從圖1可以看出，2種樣品的相對(duì)分子質(zhì)量均呈雙峰分布。由表1可以看出，F(xiàn)HM9455F1-A的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量略大，而FHM9455F1-B的重均相對(duì)分子質(zhì)量略大，相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬。為了進(jìn)一步明確2種樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，將圖1中的曲線分成＜103g?mol、103-104g?mol、104-105g?mol、＞105g?mol4個(gè)區(qū)域，并通過(guò)積分的方法獲得每個(gè)區(qū)域的相對(duì)含量，所得結(jié)果列于表1中。由表1可以看出，2種樣品的相對(duì)分子質(zhì)量在＜103g?mol、103-104g?mol和104-105g?mol3個(gè)區(qū)域的相對(duì)含量相差不大，而相對(duì)分子質(zhì)量＞105g?mol時(shí)，F(xiàn)HM9455F1-A的相對(duì)含量高于FHM9455F1-B。通過(guò)分峰處理，進(jìn)—步計(jì)算可以得到FHM9455F1-A的高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分含量為52.0%,FHM9455F1-B的高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分含量為51.7%，由此可以看出，2種樣品的低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分含量基本一致，而FHM9455F1-A的高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分含量更大。表1FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的不同相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的相對(duì)含量Tab.1WeightpercentofdifferentmolecularweightofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品重均相對(duì)分子質(zhì)量/x105g?mol數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)/x104g?mol相對(duì)分子質(zhì)量分布不同相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域的相對(duì)含量/%＜103g?mol103~104g?mol104~105g?mo卜105g?molFHM9455F1-A2.011.2516.80.619.937.442.1FHM9455F1-B2.091.0919.11.020.738.240.0樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B圖1FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線Fig.1MolecularweightdistributionprofilesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B流變行為分析樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B圖2樣品的復(fù)數(shù)黏度的頻率依賴性Fig.2Thefrequencydependenceofcomplexviscosityofsamples圖2為200°C下，F(xiàn)HM9455F1-A和FHM9455F1-B的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化曲線。由圖2可知，2種樣品的復(fù)數(shù)黏度(n*)隨剪切速率(3)的增加而下降，這是因?yàn)榇蠓肿釉诩羟辛Φ淖饔孟掳l(fā)生構(gòu)象變化，分子鏈的解纏結(jié)速率逐漸大于形成速率，造成復(fù)數(shù)黏度下降。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高頻率下，2種樣品的復(fù)數(shù)黏度相差不大，而在低頻率下，2種樣品的復(fù)數(shù)黏度相差較大，F(xiàn)HM9455F1-A和FHM9455F1-B的零切黏度(n0)分別為73010Pa?s和37660Pa?s,FHM9455F1-A的零切黏度比FHM9455F1-B要大，這是因?yàn)镕HM9455F1-A的高相對(duì)分子質(zhì)量部分的相對(duì)含量比FHM9455F1-B要高，分子鏈間的纏結(jié)越嚴(yán)重，在外力作用下鏈段滑移更加困難，導(dǎo)致其零切黏度大。這與GPC的測(cè)定結(jié)果是一致的。熱性能分析圖3為FHM9455F1-A和FHM9455F1-B2種樣品的DSC曲線，所得結(jié)果列于表2，其中結(jié)晶度由式(1)計(jì)算：(1)式中Xc——聚乙烯樣品的結(jié)晶度，%△Hm——聚乙烯樣品的熔融焓，J/g△H0——聚乙烯100%熔融時(shí)的熔融焓，293J/g由表2可以看出，F(xiàn)HM9455F1-B的熔融溫度和結(jié)晶度略大于FHM9455F1-A,而結(jié)晶溫度略低于FHM9455F1-A。從熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度結(jié)果來(lái)看，2種樣品的區(qū)別不大。表2FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的熱性能Tab.2ThermalpropertiesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品熔融溫度/°C熔融焓/J?g-1結(jié)晶溫度/°C結(jié)晶度/%FHM9455F1-A133.1219.2117.574.8FHM9455F1-B133.9220.8116.975.4SSA連續(xù)自成核退火分級(jí)分析SSA方法是通過(guò)對(duì)雙峰聚乙烯樣品進(jìn)行一系列連續(xù)的自成核和退火熱處理，在不同結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶，得到不同厚度的晶片來(lái)更加精確地表征聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。圖4為FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的連續(xù)自成核退火熱分級(jí)曲線，所分析數(shù)據(jù)列于表3和表4中。表4中亞甲基序列長(zhǎng)度LMSL計(jì)算采用Zhang等的方法［10］，滿足式(2)、⑶：樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B(a)結(jié)晶曲線(b)熔融曲線圖3樣品的DSC曲線Fig.3DSCcurvesofvarioussamples(2)(3)樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B圖4SSA分級(jí)FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的熔融曲線Fig.4MeltingcurvesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-BafterSSAtreatment表3FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的SSA熱分析結(jié)果Tab.3ThermaldataofFHM9455F1-AandFHM9455F1-BafterSSAtreatment級(jí)分FHM9455F1-AFHM9455F1-B熔融溫度/°C相對(duì)含量/%亞甲基序列長(zhǎng)度片晶厚度/nm熔融溫度/°C相對(duì)含量/%亞甲基序列長(zhǎng)度片晶厚度/nmP1101.12.5565.1101.22.4575.1P2108.93.6736.3108.83.6736.3P3115.55.0957.8115.34.9947.8P4121.58.11309.9121.27.91289.8P5127.420.220013.4127.019.619413.1P6133.060.639719.6132.661.637419.0表4FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的片晶厚度Tab.4LamellaethicknessofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品數(shù)均片晶厚度(In)/nm重均片晶厚度(Iw)/nmIw/InFHM9455F1-A16.117.51.09FHM9455F1-B15.817.11.08其中X為一CH2—的摩爾分?jǐn)?shù)。片晶厚度通過(guò)式(4)Thomson-Gibbs方程計(jì)算[11]：(4)式中Tm——熱分級(jí)曲線每個(gè)熔融峰的峰值溫度平衡熔點(diǎn)，聚乙烯取417.8K△Hu——重復(fù)單元的摩爾熱焓(PE重復(fù)單元一C2H4—的摩爾熱焓為8.284kJ/moI)oe——表面能(聚乙烯的表面能為90J/m2)Y——重復(fù)單元摩爾體積(聚乙烯重復(fù)單元的摩爾體積為2.79x10-5m3/mol)In與lw可通過(guò)式(5)~(6)進(jìn)行計(jì)算：(5)(6)通過(guò)計(jì)算得到每個(gè)級(jí)分的峰面積ni,Ii為每個(gè)級(jí)分的片晶厚度，fi為每個(gè)級(jí)分的相對(duì)含量。由表3數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)HM9455F1-A和FHM9455F1-B2個(gè)樣品低溫級(jí)分(P1-P4)的亞甲基序列長(zhǎng)度和片晶厚度以及相對(duì)含量基本相同，但對(duì)于高溫級(jí)分(P5和P6)兩者卻存在明顯差異。對(duì)于P5級(jí)分，F(xiàn)HM9455F1-A的亞甲基序列長(zhǎng)度、片晶厚度和相對(duì)含量高于FHM9455F1-B。對(duì)于P6級(jí)分，F(xiàn)HM9455F1-A的亞甲基序列長(zhǎng)度和片晶厚度高于FHM9455F1-B，而相對(duì)含量則是FHM9455F1-B略高于FHM9455F1-A。表4列出了2種樣品的片晶厚度，可以看到，F(xiàn)HM9455F1-A的片晶厚度略高于FHM9455F1-B，而lw/ln基本相同，這說(shuō)明共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的。力學(xué)性能分析表5給出了FHM9455F1-A和FHM9455F1-B2種樣品的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和自然拉伸比的測(cè)試結(jié)果。可以看出，F(xiàn)HM9455F1-A的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和應(yīng)變硬化模量高于FHM9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM9455F1-A低于FHM9455F1-B。Brown和Joy［12-13］提出不同片晶層之間系帶分子的存在，對(duì)聚乙烯樹(shù)脂的力學(xué)性能有重要的影響。Seguela等［14］認(rèn)為自然拉伸比與片晶間系帶分子數(shù)目有關(guān)，自然拉伸比越小，系帶分子數(shù)越多。自然拉伸比是指材料在拉伸力的作用下，拉伸到應(yīng)變硬化階段材料伸長(zhǎng)的倍數(shù)［15］。Kurelec［16］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯在拉伸時(shí)呈現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，通過(guò)計(jì)算應(yīng)變硬化階段應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率，能夠得到應(yīng)變硬化模量，應(yīng)變硬化模量越大，系帶分子的數(shù)量越多。因此，F(xiàn)HM9455F1-A比FHM9455F1-B具有更多的系帶分子。這是因?yàn)椋汕懊鍳PC和流變數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)HM9455F1-A比FHM9455F1-B高相對(duì)分子質(zhì)量部分的相對(duì)含量更大，分子鏈間容易發(fā)生纏結(jié)，能夠形成更多的系帶分子，這也使得FHM9455F1-A的沖擊強(qiáng)度高于FHM9455F1-B。而FHM9455F1-A的拉伸強(qiáng)度高于FHM9455F1-B是與片晶厚度有關(guān)，由前面連續(xù)自成核退火數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)HM9455F1-A的片晶厚度更厚，特別是厚片晶的厚度，片晶厚度越厚，拉伸強(qiáng)度越大。表5FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的力學(xué)性能Tab.5MechanicalpropertiesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品沖擊強(qiáng)度/kJ?m-2拉伸強(qiáng)度/MPa自然拉伸比/%應(yīng)變硬化模量/MPaFHM9455F1-A19.839.43.410.9FHM9455F1-B16.635.93.79.53結(jié)論2種樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度相差不大，但FHM9455F1-A的高相對(duì)分子質(zhì)量部分相對(duì)含量高于FHM9455F1-B；FHM9455F1-A和FHM9455F1-B在低溫級(jí)分的亞甲基序列長(zhǎng)度和片晶厚度以及相對(duì)含量基本相同，而高溫級(jí)分相差較大，F(xiàn)HM9455F1-A的片晶厚度略高于FHM9455F1-B，共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的；FHM9455F1-A的應(yīng)變硬化模量、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度高于FHM9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM9455F1-A低于FHM9455F1-B。【相關(guān)文獻(xiàn)】DESLAURIERSPJ,MCDANIELMP,ROHLFINGDC,etal.AComparativeStudyofMultimodalvs.BimodalPolyethylenePipeResinsforPE-100Applications[J].PolymEngSci,2005,45(9):1203-1213.柯敏靜.雙峰聚乙烯的特點(diǎn)及其在包裝上的應(yīng)用[J].塑料包裝,2017,27(4):49-58.KEMJ.CharacteristicsofBimodalPolyethyleneandItsApplicationinPackaging[J].PlasticsPackaging,2017,27(4):49-58.曹勝先，張曉秋?雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布聚乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國(guó)塑料,2006,5(1):1-9.CAOSX,ZHANGXQ.ProductionSituationofandResearchProgressinBimodalMolecularWeightDistributionPE[J].ChinaPlastics,2006,5(1):1-9.屈曉峰，王長(zhǎng)全,韓向艷，等?相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)雙峰聚乙烯薄膜樹(shù)脂等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響[J].中國(guó)塑料,2018,32(2):44-48.QUXF,WANGCQ,HANXY,etal.EffectofMole-cularWeightDistributiononIsothermalCrystallizationKineticsofBimodalPolyethyleneResinforFilms[J].ChinaPlastics,2018,32(2):44-48.⑸BOHMLL.TheEthylenePolymerizationwithZieglerCatalysts:FiftyYearsaftertheDiscovery[J].AngewChemIntEd,2003,42(41):5010-5030.SUNX,SHENHW,XIEBH,etal.FractureBehaviorofBimodalPolyethylene:EffectofMolecularWeightDistributionCharacteristics[J].Polymer,2011,52(2):564-570.SHENHW,LUANT,XIEBH,etal.RheologicalBehaviorsandMolecularWeightDistributionCharacteristicsofBimodalHigh-densityPolyethylene[J].JApplPolymSci,2011,121(3):1543-1549.于茂賞，閏明濤，高俊剛，等?線性雙峰聚乙烯/低密度聚乙烯共混物的流變行為與力學(xué)性能J].中國(guó)塑料,2002,6(2):29-32.YUMS,RUNMT,GAOJG,etal.RheologicalBeha-viorandMechanicalPropertiesofLinearBimodalPolyethylene/LowDensityPolyethyleneBlends[J].ChinaPlastics,2002,6(2):29-32.WU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