相對分子質量分布對雙峰聚乙烯薄膜樹脂性能的影響姜妞;徐梓航;胡躍鑫;韓向艷;劉忠全期刊名稱】《《中國塑料》》年(卷),期】2019(033)011【總頁數】6頁(P12-17)關鍵詞】相對分子質量分布;系帶分子;力學性能作者】姜妞;徐梓航;胡躍鑫;韓向艷;劉忠全作者單位】遼寧石油化工大學化學與材料科學學院遼寧撫順113001;北方華錦化學工業股份有限公司遼寧盤錦124000正文語種】中文【中圖分類】TQ325.1+20前言雙峰聚乙烯是指相對分子質量分布曲線呈現高低2個峰的聚乙烯樹脂，其中高相對分子質量部分用以保證材料的力學性能，低相對分子質量部分用以改善材料的加工性能，因其具有較高的拉伸強度、優異的韌性、抗蠕變性、耐環境應力開裂性以及良好的加工性能等優點，被廣泛應用于管材、中空容器和高強度薄膜［1-4］。研究表明，雙峰聚乙烯樹脂性能不僅與相對分子質量及其分布、支化程度、支鏈長度及共聚單體類型有關，而且和高相對分子質量部分與低相對分子質量部分的相對含量有關［5］。Yang等通過將雙峰聚乙烯樹脂與低相對分子質量均聚聚乙烯熔融共混，調控雙峰聚乙烯樹脂高相對分子質量部分與低相對分子質量部分的相對含量，研究了相對含量的變化對材料力學性能及流變行為的影響，結果表明添加低相對分子質量的均聚物，可以改善材料的加工性能和抵抗裂紋的開裂能力［6-8］。Xiang等研究了高相對分子質量部分與低相對分子質量部分的相對含量對PE100級管材樹脂流變性能、結晶性能及力學性能的影響，發現隨著低相對分子質量部分含量的增加，結晶速率加快，改善了耐快速裂紋增長能力［9］。本文采用中國石油撫順石化公司350kt/aHostalen淤漿聚乙烯合成工藝生產的FHM9455F1薄膜樹脂，通過控制第一反應釜和第二反應釜的投料量和氫氣加入量，進而實現對FHM9455F1相對分子質量分布的調控，明確相對分子質量分布對FHM9455F1結構與性能的影響，為雙峰聚乙烯薄膜樹脂的生產及應用提供理論指導。1實驗部分主要原料雙峰高密度聚乙烯FHM9455F1-A，密度為0.955g/cm3，共聚單體為1-丁烯，中國石油撫順石化公司；雙峰高密度聚乙烯FHM9455F1-B，密度為0.955g/cm3，共聚單體為1-丁烯，中國石油撫順石化公司。主要設備及儀器高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC-50,英國PL公司；平板硫化機，YD-50，江蘇省江陰市文林化工機械廠；萬能制樣機，ZHY-W，承德衡通試驗機有限公司；缺口制樣機，QYJ1251,美特斯工業系統(中國)有限公司；懸臂梁沖擊試驗機，XJU-5.5J，承德大華試驗機有限公司；旋轉流變儀，DHR-2，美國TA公司；萬能拉伸試驗機，GMT4503，美特斯工業系統(中國)有限公司；差示掃描量熱儀(DSC)，Q20,美國TA公司。樣品制備沖擊樣條的制備：將樣品在平板硫化機上190°C、10MPa下熱壓8min，隨后迅速轉移到另一臺平板硫化機上，在10MPa下冷卻至室溫，然后在試樣鋸上制成80mmx10mmx4mm的長方形樣條，最后將這些樣條在缺口制樣機上銑成A型缺口，缺口深度為2mm，制得懸臂梁缺口沖擊樣條；拉伸樣條的制備：將樣品在平板硫化機上190C、10MPa下壓成1mm的薄片，通過沖片機制成啞鈴形拉伸測試樣條。性能測試與結構表征相對分子質量及其分布測定：采用GPC測定樣品的相對分子質量及其分布，流動相溶劑為三氯苯，標樣為單分散的聚苯乙烯，測試溫度為150C；流變行為分析：采用直徑為25mm的平行板，平行板的間隙為1mm，溫度為200C,角頻率的掃描范圍為100~0.1rad/s，應變為0.5%;熔融結晶性能測試：氮氣氣氛下，先以20C/min的速率從40C升溫到180C,恒溫5min，以消除熱歷史，隨后以10C/min的速率從180C降溫至20C,得到結晶曲線，最后再以10C/min的速率從20C升溫到180C,得到熔融曲線；連續自成核退火分級：采用DSC進行測試，在氮氣保護下以10C/min的速率從40C降溫至20C,停留1min，再以10C/min的速率從20C升溫至200C,恒溫10min消除熱歷史，然后以10C/min的速率從200C降溫至20C,停留1min,接著以10C/min的速率升溫至起始成核溫度(Ts)為132C,停留5min，然后以10C/min的速率降溫至20C,停留1min，完成一個自成核過程;將2種樣品在127、122、117、112、107.102C下依次進行自成核退火，最后以10工/min的速率升溫至200°C,記錄最終的熔融曲線；沖擊性能按GB/T1843—2008測試，測試前樣條在室溫下放置48h以上，至少測定6個無缺陷試樣，擺錘能量為5.5J；拉伸強度按GB/T1040—2006測試，測試前樣條在室溫下放置48h以上，至少測定6個無缺陷試樣，拉伸速率為50mm/min。2結果與討論相對分子質量及其分布分析從圖1可以看出，2種樣品的相對分子質量均呈雙峰分布。由表1可以看出，FHM9455F1-A的數均相對分子質量略大，而FHM9455F1-B的重均相對分子質量略大，相對分子質量分布更寬。為了進一步明確2種樣品的相對分子質量，將圖1中的曲線分成＜103g?mol、103-104g?mol、104-105g?mol、＞105g?mol4個區域，并通過積分的方法獲得每個區域的相對含量，所得結果列于表1中。由表1可以看出，2種樣品的相對分子質量在＜103g?mol、103-104g?mol和104-105g?mol3個區域的相對含量相差不大，而相對分子質量＞105g?mol時，FHM9455F1-A的相對含量高于FHM9455F1-B。通過分峰處理，進—步計算可以得到FHM9455F1-A的高相對分子質量級分含量為52.0%,FHM9455F1-B的高相對分子質量級分含量為51.7%，由此可以看出，2種樣品的低相對分子質量級分含量基本一致，而FHM9455F1-A的高相對分子質量級分含量更大。表1FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的不同相對分子質量級分的相對含量Tab.1WeightpercentofdifferentmolecularweightofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品重均相對分子質量/x105g?mol數均相對分子質量(Mw)/x104g?mol相對分子質量分布不同相對分子質量區域的相對含量/%＜103g?mol103~104g?mol104~105g?mo卜105g?molFHM9455F1-A2.011.2516.80.619.937.442.1FHM9455F1-B2.091.0919.11.020.738.240.0樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B圖1FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的相對分子質量分布曲線Fig.1MolecularweightdistributionprofilesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B流變行為分析樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B圖2樣品的復數黏度的頻率依賴性Fig.2Thefrequencydependenceofcomplexviscosityofsamples圖2為200°C下，FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的復數黏度隨角頻率的變化曲線。由圖2可知，2種樣品的復數黏度(n*)隨剪切速率(3)的增加而下降，這是因為大分子在剪切力的作用下發生構象變化，分子鏈的解纏結速率逐漸大于形成速率，造成復數黏度下降。但同時發現，在高頻率下，2種樣品的復數黏度相差不大，而在低頻率下，2種樣品的復數黏度相差較大，FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的零切黏度(n0)分別為73010Pa?s和37660Pa?s,FHM9455F1-A的零切黏度比FHM9455F1-B要大，這是因為FHM9455F1-A的高相對分子質量部分的相對含量比FHM9455F1-B要高，分子鏈間的纏結越嚴重，在外力作用下鏈段滑移更加困難，導致其零切黏度大。這與GPC的測定結果是一致的。熱性能分析圖3為FHM9455F1-A和FHM9455F1-B2種樣品的DSC曲線，所得結果列于表2，其中結晶度由式(1)計算：(1)式中Xc——聚乙烯樣品的結晶度，%△Hm——聚乙烯樣品的熔融焓，J/g△H0——聚乙烯100%熔融時的熔融焓，293J/g由表2可以看出，FHM9455F1-B的熔融溫度和結晶度略大于FHM9455F1-A,而結晶溫度略低于FHM9455F1-A。從熔融溫度、結晶溫度和結晶度結果來看，2種樣品的區別不大。表2FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的熱性能Tab.2ThermalpropertiesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品熔融溫度/°C熔融焓/J?g-1結晶溫度/°C結晶度/%FHM9455F1-A133.1219.2117.574.8FHM9455F1-B133.9220.8116.975.4SSA連續自成核退火分級分析SSA方法是通過對雙峰聚乙烯樣品進行一系列連續的自成核和退火熱處理，在不同結晶溫度下等溫結晶，得到不同厚度的晶片來更加精確地表征聚合物分子鏈結構的規整程度。圖4為FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的連續自成核退火熱分級曲線，所分析數據列于表3和表4中。表4中亞甲基序列長度LMSL計算采用Zhang等的方法［10］，滿足式(2)、⑶：樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B(a)結晶曲線(b)熔融曲線圖3樣品的DSC曲線Fig.3DSCcurvesofvarioussamples(2)(3)樣品：1—FHM9455F1-A2—FHM9455F1-B圖4SSA分級FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的熔融曲線Fig.4MeltingcurvesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-BafterSSAtreatment表3FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的SSA熱分析結果Tab.3ThermaldataofFHM9455F1-AandFHM9455F1-BafterSSAtreatment級分FHM9455F1-AFHM9455F1-B熔融溫度/°C相對含量/%亞甲基序列長度片晶厚度/nm熔融溫度/°C相對含量/%亞甲基序列長度片晶厚度/nmP1101.12.5565.1101.22.4575.1P2108.93.6736.3108.83.6736.3P3115.55.0957.8115.34.9947.8P4121.58.11309.9121.27.91289.8P5127.420.220013.4127.019.619413.1P6133.060.639719.6132.661.637419.0表4FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的片晶厚度Tab.4LamellaethicknessofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品數均片晶厚度(In)/nm重均片晶厚度(Iw)/nmIw/InFHM9455F1-A16.117.51.09FHM9455F1-B15.817.11.08其中X為一CH2—的摩爾分數。片晶厚度通過式(4)Thomson-Gibbs方程計算[11]：(4)式中Tm——熱分級曲線每個熔融峰的峰值溫度平衡熔點，聚乙烯取417.8K△Hu——重復單元的摩爾熱焓(PE重復單元一C2H4—的摩爾熱焓為8.284kJ/moI)oe——表面能(聚乙烯的表面能為90J/m2)Y——重復單元摩爾體積(聚乙烯重復單元的摩爾體積為2.79x10-5m3/mol)In與lw可通過式(5)~(6)進行計算：(5)(6)通過計算得到每個級分的峰面積ni,Ii為每個級分的片晶厚度，fi為每個級分的相對含量。由表3數據可以看出，FHM9455F1-A和FHM9455F1-B2個樣品低溫級分(P1-P4)的亞甲基序列長度和片晶厚度以及相對含量基本相同，但對于高溫級分(P5和P6)兩者卻存在明顯差異。對于P5級分，FHM9455F1-A的亞甲基序列長度、片晶厚度和相對含量高于FHM9455F1-B。對于P6級分，FHM9455F1-A的亞甲基序列長度和片晶厚度高于FHM9455F1-B，而相對含量則是FHM9455F1-B略高于FHM9455F1-A。表4列出了2種樣品的片晶厚度，可以看到，FHM9455F1-A的片晶厚度略高于FHM9455F1-B，而lw/ln基本相同，這說明共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的。力學性能分析表5給出了FHM9455F1-A和FHM9455F1-B2種樣品的沖擊強度、拉伸強度和自然拉伸比的測試結果。可以看出，FHM9455F1-A的拉伸強度、沖擊強度和應變硬化模量高于FHM9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM9455F1-A低于FHM9455F1-B。Brown和Joy［12-13］提出不同片晶層之間系帶分子的存在，對聚乙烯樹脂的力學性能有重要的影響。Seguela等［14］認為自然拉伸比與片晶間系帶分子數目有關，自然拉伸比越小，系帶分子數越多。自然拉伸比是指材料在拉伸力的作用下，拉伸到應變硬化階段材料伸長的倍數［15］。Kurelec［16］通過研究發現聚乙烯在拉伸時呈現出明顯的應變硬化現象，通過計算應變硬化階段應力-應變曲線的斜率，能夠得到應變硬化模量，應變硬化模量越大，系帶分子的數量越多。因此，FHM9455F1-A比FHM9455F1-B具有更多的系帶分子。這是因為，由前面GPC和流變數據可知，FHM9455F1-A比FHM9455F1-B高相對分子質量部分的相對含量更大，分子鏈間容易發生纏結，能夠形成更多的系帶分子，這也使得FHM9455F1-A的沖擊強度高于FHM9455F1-B。而FHM9455F1-A的拉伸強度高于FHM9455F1-B是與片晶厚度有關，由前面連續自成核退火數據可知，FHM9455F1-A的片晶厚度更厚，特別是厚片晶的厚度，片晶厚度越厚，拉伸強度越大。表5FHM9455F1-A和FHM9455F1-B的力學性能Tab.5MechanicalpropertiesofFHM9455F1-AandFHM9455F1-B樣品沖擊強度/kJ?m-2拉伸強度/MPa自然拉伸比/%應變硬化模量/MPaFHM9455F1-A19.839.43.410.9FHM9455F1-B16.635.93.79.53結論2種樣品的相對分子質量及其分布、熔融溫度、結晶溫度和結晶度相差不大，但FHM9455F1-A的高相對分子質量部分相對含量高于FHM9455F1-B；FHM9455F1-A和FHM9455F1-B在低溫級分的亞甲基序列長度和片晶厚度以及相對含量基本相同，而高溫級分相差較大，FHM9455F1-A的片晶厚度略高于FHM9455F1-B，共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的；FHM9455F1-A的應變硬化模量、沖擊強度和拉伸強度高于FHM9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM9455F1-A低于FHM9455F1-B。【相關文獻】DESLAURIERSPJ,MCDANIELMP,ROHLFINGDC,etal.AComparativeStudyofMultimodalvs.BimodalPolyethylenePipeResinsforPE-100Applications[J].PolymEngSci,2005,45(9):1203-1213.柯敏靜.雙峰聚乙烯的特點及其在包裝上的應用[J].塑料包裝,2017,27(4):49-58.KEMJ.CharacteristicsofBimodalPolyethyleneandItsApplicationinPackaging[J].PlasticsPackaging,2017,27(4):49-58.曹勝先，張曉秋?雙峰相對分子質量分布聚乙烯的生產現狀及進展[J].中國塑料,2006,5(1):1-9.CAOSX,ZHANGXQ.ProductionSituationofandResearchProgressinBimodalMolecularWeightDistributionPE[J].ChinaPlastics,2006,5(1):1-9.屈曉峰，王長全,韓向艷，等?相對分子質量分布對雙峰聚乙烯薄膜樹脂等溫結晶動力學的影響[J].中國塑料,2018,32(2):44-48.QUXF,WANGCQ,HANXY,etal.EffectofMole-cularWeightDistributiononIsothermalCrystallizationKineticsofBimodalPolyethyleneResinforFilms[J].ChinaPlastics,2018,32(2):44-48.⑸BOHMLL.TheEthylenePolymerizationwithZieglerCatalysts:FiftyYearsaftertheDiscovery[J].AngewChemIntEd,2003,42(41):5010-5030.SUNX,SHENHW,XIEBH,etal.FractureBehaviorofBimodalPolyethylene:EffectofMolecularWeightDistributionCharacteristics[J].Polymer,2011,52(2):564-570.SHENHW,LUANT,XIEBH,etal.RheologicalBehaviorsandMolecularWeightDistributionCharacteristicsofBimodalHigh-densityPolyethylene[J].JApplPolymSci,2011,121(3):1543-1549.于茂賞，閏明濤，高俊剛，等?線性雙峰聚乙烯/低密度聚乙烯共混物的流變行為與力學性能J].中國塑料,2002,6(2):29-32.YUMS,RUNMT,GAOJG,etal.RheologicalBeha-viorandMechanicalPropertiesofLinearBimodalPolyethylene/LowDensityPolyethyleneBlends[J].ChinaPlastics,2002,6(2):29-32.WUT,YUL,CAOYG,etal.EffectofMolecularWeightDistributiononRheological,CrystallizationandMechanicalPropertiesofPolyethylene-100PipeResins[J].JPolymRes,2013,20(10):271-281.ZHANGM,WANKESE.QuantitativeDeterminationofShort-chainBranchingContentandDistributioninCommercialPolyethylenesbyThermallyFractionatedDifferentialScanningCalorimetry[J].PolymEngSci,2003,43(12):1878-1888.KEATINGM,LEEIH,WONGCS.ThermalFractionationofEthylenePolymersinPackagingApplications[J].ThermochimActa,1996,284(1):47-56.BROWNN,WARDIM.TheInfluenceof