第31屆全國高中化學(xué)競賽清北學(xué)堂模擬試卷3答案（2017年8月27日9:00~12:00）題號123456789總分滿分1281014101414810100得分評卷人·競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。·試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。·姓名、報名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。·允許使用非編程計算器以及直尺等文具。第1題（12分）寫出下列化學(xué)反應(yīng)方程式：1-1光照下，[Cr(bipy)3]3+在堿性水溶液中得到一種六配位的帶兩個正電荷的配合物；1-1[Cr(bipy)3]3++OH-+H2O=[Cr(bipy)2(OH)(H2O)]2++bipy（2分）1-2吡咯、4–醛基吡啶和醋酸鋅以合適比例混合反應(yīng)得到一種平面型分子，其中有機物分子用結(jié)構(gòu)簡式表示；1-2ZnAc2+4+4=（2分）1-3草酸除鐵銹；1-3Fe2O3+6H2C2O4=2[Fe(C2O4)3]3-+6H++3H2O（2分）1-4TiCl3與羥胺在酸性溶液中反應(yīng)；1-42Ti3++NH3OH++H2O=2TiO2++NH4++2H+（2分）1-5FeCl3與羥胺在酸性溶液中反應(yīng)；1-54Fe3++2NH3OH+=4Fe2++N2O+6H++H2O（2分）1-6硝基苯與SnCl2的鹽酸溶液反應(yīng)；1-6PhNO2+3Sn2++7H++18Cl-=PhNH3++3SnCl62-+2H2O（2分）第2題（8分）為研究光合作用產(chǎn)生的氧氣的來源，Ruben和Kamen等利用同位素標記法進行了實驗，其中一組實驗的過程和數(shù)據(jù)如下：用18O含量為0.85%的水溶解正常的碳酸鉀和碳酸氫鉀，配成K2CO3和KHCO3的混合水溶液，在光照條件下用此溶液供給小球藻。經(jīng)過一段時間后，測得碳酸鹽中、H2O中、放出的O2中18O的含量分別為0.61%，0.85%，0.86%。已知氧在自然界中以16O，17O，18O的形式存在，氧的原子量為15.9994，而16O，17O，18O的原子量分別為15.9949，16.9991和17.9992，16O的同位素豐度為99.762%。2-1計算實驗開始時，碳酸鹽中18O的含量。2-1設(shè)18O的含量為x，則：由15.9949×99.762%+16.9991×(1–0.99762–x)+17.9992×x=15.9994（1分）解得：x=0.21%（1分）有效數(shù)字錯，扣0.5分2-2小球藻光合作用產(chǎn)生的氧氣來源于水還是碳酸（氫）鹽？簡述判斷理由。2-2水。（1分）放出的氧氣中18O的含量與水中18O的含量相符而與碳酸鹽中18O的含量不符（1分）。2-3實驗證實，即使溶液中無小球藻存在，碳酸鹽中18O的含量也會發(fā)生變化。簡述無小球藻存在的條件下碳酸鹽中18O的含量變化的原因，并說明為何H2O中18O的含量幾乎不變？2-3碳酸鹽通過水解和分解得到二氧化碳，二氧化碳再與水或氫氧根化合，實現(xiàn)水和碳酸鹽之間氧原子的交換（1分）。水的量遠遠大于碳酸鹽的量，因此18O含量變化極小，幾乎不變（1分）。2-4若向碳酸鹽溶液中加入少量18O含量為0.85%的NaOH，則碳酸鹽中18O的含量的變化速率是變快還是變慢？簡述判斷理由。2-4變慢。（1分）加入氫氧化鈉后，溶液的pH升高，碳酸氫根和碳酸（包括CO2）的濃度降低，因此反應(yīng)減慢（1分）。第3題（10分）1932年Landa等人從石油分餾物中發(fā)現(xiàn)了金剛烷A并證實了其結(jié)構(gòu)。后來人們又合成出了一系列由2、3、4個A為基本單元“模塊”像搭積木一樣“搭”成的較復(fù)雜籠狀烷烴。3-1請根據(jù)這些化合物的結(jié)構(gòu)，給出這一系列烴類的通式。3-1C4x+7H4x+12（1分）3-2化合物B有無對稱中心？有無鏡面和旋轉(zhuǎn)軸？若有，指出個數(shù)。3-2有（0.5分）；有鏡面（0.5分）；3個鏡面（1分）；有旋轉(zhuǎn)軸（0.5分）；一根三重旋轉(zhuǎn)軸（0.5分）和三根二重旋轉(zhuǎn)軸（1分）。3-3-1在C上繼續(xù)增加一“塊”A“模塊”，得到D。D有幾種可能的結(jié)構(gòu)？3-3-14種（1分）答3+1也可得分。3-3-2在圖1中畫出其中具有2重軸和鏡面的D的一種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。3-3-2（2分）3-3-3若在C上繼續(xù)增加兩“塊”A“模塊”，得到E，在圖2中畫出對稱性最高的E的結(jié)構(gòu)。3-3-3（2分）第4題（14分）好奇心是科學(xué)發(fā)展的內(nèi)在動力之一。P2O5是一種經(jīng)典的化合物，其分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定，自然會有如下問題：是否存在某種粒子是P2O5的等電子體？由此出發(fā)，化學(xué)家合成并證實了這種物質(zhì)的存在。X和Y是同主族短周期元素。將X的氯化物和含Y64.64%的化合物在190°C反應(yīng)，或X的氯化物和Y的氫化物在高溫下反應(yīng)，均可制得化合物A。A中X原子的配位數(shù)均為4，而Y原子的配位數(shù)為2和3。在高溫和氮氣氣氛下，A和鹽B反應(yīng)，或Y的鋰鹽和LiXY2發(fā)生反應(yīng)，均制得了化合物P。P的陰離子是P2O5的等電子體，而B的陰離子是高氯酸根的等電子體。4-1給出化合物P的化學(xué)式，畫出其陰離子的結(jié)構(gòu)。4-1Li10P4N10（2分）（1分）4-2寫出X的氯化物和含Y64.64%的化合物在190°C反應(yīng)，制備A的化學(xué)反應(yīng)方程式。4-2NaN3+PCl5→NaCl+P3N5（2分）4-3分別寫出兩種方法制備P的化學(xué)反應(yīng)方程式。4-36P3N5+10Li7PN4→7Li10P4N10（1分）2Li3N+4LiPN2→Li10P4N10（1分）4-4寫出A在水溶液中完全水解的化學(xué)反應(yīng)方程式。4-4P3N5+H2O→2(NH4)2HPO4+NH4H2PO4（2分）4-5在800°C以上，A分兩步分解成兩種單質(zhì)，分步寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。4-5P3N5→3PN+N2（1分）4PN→P4+2N2（1分）4-6在A中，二配位和三配位的Y原子的個數(shù)比是多少？4-63:2（1分）4-7簡述如何通過X射線衍射實驗測得的鍵角大小判斷A中三配位的Y原子的雜化方式。4-7測出一個N原子處三個P-N-P鍵角大小，若相加（近似）為180°，則可認為sp2雜化。否則，可認為是sp3雜化。（1分）4-8已知LiXY2與偏鋁酸鈉結(jié)構(gòu)類似，預(yù)測LiXY2中X原子的雜化方式。4-8sp3雜化（1分）第5題（10分）X、Y、Z是原子序數(shù)依次增大的三種元素，其中X和Y是第三周期元素，僅Y為非金屬元素，X和Z屬同一主族，Z基態(tài)原子的M能層和N能層電子數(shù)相同。X和Z的單質(zhì)均能與水劇烈反應(yīng)放出氣體A，向反應(yīng)所得的溶液中投入Y單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，仍能得到氣體A。某立方晶系的晶體僅含X、Y、Z三種元素，其中Y原子按一定的方式進行堆積，僅形成五角十二面體籠和十六面體籠，其比例為2:1，這些籠之間僅通過共面的方式緊密連接，X原子占據(jù)所有十二面體籠，Z原子占據(jù)所有十六面體籠，每個Y原子與4個Y原子相連。若只看一個十六面體籠，則其具有4個六邊形面和12個五邊形面，具有4根三重旋轉(zhuǎn)軸。5-1給出X、Y、Z的元素符號和A的化學(xué)式。5-1X：Na；Y：Si；Z：Cs；A：H2。（各0.5分）5-2十六面體籠之間是否相互連接？一個正當晶胞中含幾個Z原子？5-2是（1分）。8個（1分）。5-3通過計算和推演給出這種晶體的化學(xué)式。5-3由于十二面體籠和十六面體籠的比例為2:1，一個晶胞中含8個Cs原子，所以一個晶胞中含16個Na原子。（1分）十六面體籠的頂點數(shù)：n16=(5×12+6×4)÷3=28（1分）而十二面體籠的頂點數(shù)n12=20。每個硅原子被四個籠共用，所以一個晶胞中的Si原子個數(shù)：nSi=(20×16+28×8)÷4=136（1分）所以此晶體的化學(xué)式為Na2CsSi17。（1分）5-4已知其正當晶胞參數(shù)a=1475.6pm，求此晶體的密度。5-4D=ZM/NAV=8×(22.99×2+132.9+28.09×17)gmol-1/(6.022×1023mol-1×1475.6pm×1475.6pm×1475.6pm)（1分）=2.714gcm-3（1分）第6題（14分）測定焊料鉛錫合金中金屬鉛含量的實驗步驟如下：準確稱取1.0000g金屬鉛，在500mL燒杯中用50mL25%硝酸溶解，加熱煮沸，冷至室溫后加100mL水，轉(zhuǎn)入1L容量瓶，用水稀釋至刻度。準確移取50.00mL鉛標準溶液，轉(zhuǎn)入500mL燒杯，加入20mL濃硫酸。蓋上表面皿，加熱煮沸至硫酸冒煙片刻，冷卻后加水至150mL，沉淀靜置1小時。過濾，用2%硫酸溶液洗滌沉淀4~5次。將沉淀轉(zhuǎn)移至原燒杯中，加入50mL沸騰的HAc-NaAc溶液，加水至150mL，加熱煮沸3~5min。冷卻至室溫，滴加2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA溶液平行滴定三份，終點時溶液顏色由酒紅色到亮黃色，平均消耗體積13.20mL。取0.2000g鉛錫合金樣品，在500mL燒杯在加入20mL濃硫酸，蓋上表面皿，加熱至試樣溶解完全至并且硫酸冒煙片刻。冷卻后加入10mL2mol·L-1酒石酸溶液，加水至150mL，沉淀靜置1小時。過濾，用2%硫酸溶液洗滌沉淀4~5次。將沉淀轉(zhuǎn)移至原燒杯中，加入50mL沸騰的HAc-NaAc溶液，加水至150mL，加熱煮沸3~5min。冷卻至室溫，滴加2滴二甲酚橙指示劑，用EDTA溶液滴定，終點時溶液顏色由酒紅色到亮黃色，消耗體積25.77mL。6-1實驗步驟中三次加熱煮沸的目的分別是什么？6-1（1）趕盡溶液中剩余的硝酸和氮氧化物（1分），（2）使硫酸鉛沉淀完全（1分），（3）使硫酸鉛與醋酸根充分絡(luò)合溶解（1分）。6-2為什么標定和測定時不直接用EDTA滴定相應(yīng)的含鉛溶液？6-2在測定時，溶液中的Sn4+也會與EDTA絡(luò)合，所以鉛的測定只能先分離、再滴定（1分）；為了防止引入系統(tǒng)誤差，測定和標定盡可能在相同的條件下進行，故標定使用與測定相同的方法（1分）。6-3測定中加入酒石酸溶液的目的是什么？6-3由于Sn4+極易水解產(chǎn)生沉淀，會對滴定結(jié)果造成影響。酒石酸可以絡(luò)合溶液中的Sn4+抑制其水解。（1分）6-4標定和測定中均將鉛轉(zhuǎn)為硫酸鉛沉淀，計算硫酸鉛沉淀用下列溶液：（1）100mL純水；（2）150mL0.10mol·L-1硫酸洗滌損失的鉛的質(zhì)量（mg）。已知Ksp(PbSO4)=1.82×10-8，Ka2(H2SO4)=1.00×10-2；6-4（1）硫酸根的水解可以忽略，c(PbSO4)=Ksp0.5=1.35×10-4mol·L-1，m(Pb)=2.80mg。（2分）（2）根據(jù)溶解平衡式：PbSO4+H+=Pb2++HSO4-以及分布系數(shù)和電荷守恒，可以求出：[Pb2+]=2.15×10-6mol·L-1，m(Pb)=0.0668mg。（2分）（[H+]=0.108mol·L-1，[HSO4-]=0.0916mol·L-1，[SO42-]=8.44×10-3mol·L-1）6-5計算鉛錫合金中鉛的質(zhì)量分數(shù)。6-5c(Pb2+)=m(Pb)/(Mr(Pb)×V)=1.0000/207.2=0.004826mol·L-1（1分）c(EDTA)=c(Pb2+)×V(Pb2+)/V(EDTA)=0.004826×50.00/13.20=0.01828mol·L-1（1分）ω(Pb)===48.80%（2分）第7題（14分）光致變色是指一個化合物在受到一定波長的光照射時進行特定的化學(xué)反應(yīng)得到產(chǎn)物，由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生明顯的變化。而產(chǎn)物在另一波長的光照射或熱的作用下，又能恢復(fù)原來的形式。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)在變色前后的變化，光致變色化合物可分為順反異構(gòu)類型、開關(guān)環(huán)類型、互變異構(gòu)類型。寫出下列化合物發(fā)生可逆的光致變色的產(chǎn)物并指出它們屬于何種光致變色類型。（1）苯并吡喃類化合物：（1），開關(guān)環(huán)類型。（2分）（2）偶氮苯類化合物：（2），順反異構(gòu)類型。（2分）（3）螺噁嗪類化合物：、提示：前者的產(chǎn)物是電荷分離的。（3）、，開關(guān)環(huán)類型。（2分）（4）二噻吩乙烯類化合物：（4），開關(guān)環(huán)類型。（2分）（5）俘精酸酐類化合物：（5），開關(guān)環(huán)類型。（2分）（6）席夫堿類化合物：（6），互變異構(gòu)類型。（2分）（7）DASA類化合物：提示：產(chǎn)物中含有五元環(huán)并且是電荷分離的。（7），開關(guān)環(huán)類型。注意：是強酸。（2分）第8題（8分）在無光、低溫的條件下，化合物X和Y反應(yīng)得到A、B、C、D四對外消旋體，它們均為含四元環(huán)的內(nèi)向型產(chǎn)物，化學(xué)式均為C10H9D2O2N。Y的濃度越高，產(chǎn)物中C和D的比例也越高。反應(yīng)第一步為X脫氮氣。8-1給出A、B、C、D的結(jié)構(gòu)簡式（注意立體化學(xué)）.8-1不考慮順序畫出四種結(jié)構(gòu)，各1分，C和D