第六章芳香烴類化合物任課教師：曾向潮生科院化學系第六章芳香烴類化合物

（一）芳烴的構造異構和命名（二）苯的結構（三）單環芳烴的來源（四）單環芳烴的物理性質（五）單環芳烴的化學性質（六）苯環上取代反應的定位規則（七）稠環芳烴（八）芳香性（九）多官能團化合物的命名

本章重點：

①苯環的結構與其特殊穩定性；②苯環上的親電取代反應；③苯環上親電取代反應的定位規律；④萘的結構與化學性質，定位規律在萘及其衍生物中的應用；⑤Hückel規則與芳香性。

芳烴——芳香族碳氫化合物。含有苯環的一大類C、H化合物。“芳香”二字的含義：過去：天然產物中許多有香味的物質分子中都含有苯環。現在：閉環共軛體系、共軛電子數符合Hückel4n+2規則、以及特殊的化學性質。從化學性質看，芳香性——易進行離子型取代反應，不易加成、氧化，并具有特殊的穩定性。芳香族化合物——具有芳香性的一大類有機化合物。

芳烴按其結構分為三類：

芳烴按其結構分為三類：

芳烴按其結構分為三類：

（一）芳烴的構造異構和命名

（1）構造異構一元取代只有一個結構式，二、三、四元取代各有三個異構體。例：（2）命名

命名時，一般以芳環為取代基，也可以芳環為母體。具體情況，具體對待，當R為飽和烴基時，一般芳環為母體。

C6H5－苯基（Ph－）；C6H5CH2－芐基；

Ar－芳基（芳環上去掉一個氫后，所剩下的原子團）；(二)苯的結構

（1）價鍵理論（2）分子軌道理論（3）共振論對苯分子結構的解釋

(二)苯的結構

（1）價鍵理論（2）分子軌道理論（3）共振論對苯分子結構的解釋

(二)苯的結構

儀器測得：

苯分子中12個原子共平面。所有的C-C鍵長為0.140nm，所有的C-H鍵長為0.104nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

(二)苯的結構

儀器測得：

苯分子中12個原子共平面。所有的C-C鍵長為0.140nm，所有的C-H鍵長為0.104nm，鍵角∠CCH及∠CCC均為120o。

（1）價鍵理論

Kekulé于1865年對苯的結構提出了一個設想：

在19世紀，Kekulé提出的苯的結構式是最滿意的一種。它成功地解釋了許多實驗事實，但不能解釋苯環的特殊穩定性及苯只有一種鄰二取代物。

雜化軌道理論的解釋：

苯分子中12個原子共面，其中六個碳原子均采取sp2雜化，每個碳原子上還剩下一個與σ平面⊥的p軌道，相互之間以肩并肩重疊形成π66大π鍵。

π66是離域的大π鍵，其離域能為152KJ/mol，體系穩定，能量低，不易開環（即不易發生加成、氧化反應）。[C=C的氫化熱為-120kJ/mol，3×（-120kJ/mol

）=-360kJ/mol，但苯的氫化熱為-208kJ/mol]

處于π66大π鍵中的π電子高度離域，電子云完全平均化，像兩個救生圈分布在苯分子平面的上下側,在結構中并無單雙鍵之分，是一個閉合的共軛體系。

苯的結構苯的結構結論：苯的結構很穩定，其π電子高度離域，鍵長完全平均化。

苯分子結構的表示方法：

（三）單環芳烴的來源

（1）從煤焦油分離

（2）從石油裂解產品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時的副產品。（3）芳構化環烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴。——鉑重整。（三）單環芳烴的來源

（1）從煤焦油分離

（2）從石油裂解產品中分離石油裂解制乙烯、丙烯時的副產品。（3）芳構化環烷烴或烷烴在鉑催化下脫氫形成芳烴。——鉑重整。（四）單環芳烴的物理性質

單環芳烴不溶于水，比重小于1，b.p隨分子↑而↑，…

單環芳烴的IR譜圖特征：①νC－H吸收大于3000cm－1(3100～3010cm-1)；②1600、1500、1580、1450cm-1處苯環吸收振動；③900～650cm-1處(指紋區)一系列γC－H面外彎曲振動可提供苯環上的取代信息。例：鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的IR譜圖。

單環芳烴的NMR譜圖特征：δ苯氫≈7.25

例：甲苯、異丙苯的NMR譜圖。（五）單環芳烴的化學性質

（1）親電取代反應（甲）鹵代（乙）硝化（丙）磺化（丁）Friedel-Crafts反應（2）苯環上親電取代反應機理（3）加成反應（4）氧化反應

（五）單環芳烴的化學性質

（1）親電取代反應（甲）鹵代（乙）硝化（丙）磺化（丁）Friedel-Crafts反應（2）苯環上親電取代反應機理（3）加成反應（4）氧化反應

與脂肪烴和脂環烴相比，芳香烴比較容易進行取代，而不容易進行加成和氧化，這種性質稱為芳香性。三種反應：√取代、加成、側鏈上的氧化反應.

（1）取代反應

（甲）鹵代

注意：第二個鹵素原子進入第一個鹵素原子的鄰、對位。（乙）硝化

若苯環上已有取代基：

注意：苯環活化后，第二個取代基進入第一個取代基的鄰、對位；苯環鈍化后，第二個取代基進入第一個取代基的間位；（乙）硝化

若苯環上已有取代基：

注意：苯環活化后，第二個取代基進入第一個取代基的鄰、對位；苯環鈍化后，第二個取代基進入第一個取代基的間位；（丙）磺化

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H（氯磺酸）等：

（丙）磺化

其他磺化試劑還有SO3、ClSO3H（氯磺酸）等：

注意：磺化反應可逆！

有機合成中可利用此反應“占位”：

例1：例2：

定位效應：如苯環上已有一個－SO3H后，苯環鈍化，且第二個基團上m-；如苯環上已有一個－CH3后，苯環活化，且第二個基團上o-、p-。（丁）Friedel-Crafts反應（符氏反應）

（i）烷基化反應

常用催化劑：無水AlCl3（Liews酸）或H2SO4（Bronst酸）例1：例2：

符氏烷基化反應的特點及問題：

①多元取代

這個問題可通過控制C6H6及RCl的相對用量，使主要產物為一元取代。

②異構化

符氏烷基化反應的特點及問題：

①多元取代

這個問題可通過控制C6H6及RCl的相對用量，使主要產物為一元取代。

②異構化

符氏烷基化反應的特點及問題：

①多元取代

這個問題可通過控制C6H6及RCl的相對用量，使主要產物為一元取代。

②異構化（ii）酰基化反應

酸酐（）也可做為酰基化試劑。

酰基化反應不異構化、不多元取代。

如果想得到正丙苯：

討論：

a.符氏反應非常重要，由符氏反應可制備一系列芳香酮和苯的同系物。例如：b.

苯環上有－NO2、－SO3H、－COOH等吸電子基時，不能發生符氏酰基化反應。

所以，常用硝基苯做為符氏反應的溶劑。

例：（2）苯環上親電取代反應機理

苯的“四化”反應是親電取代反應！親電試劑首先進攻！

①該反應分為兩步進行，第一步先生成中間體σ-絡合物。σ-絡合物所帶的一個正電荷分布在5個碳上；②第二步，失去質子，重新恢復苯環的穩定結構，最后形成能量較低的取代產物。

（甲）硝化反應機理硝化反應中進攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用是促進NO2+的生成：

親電試劑σ-絡合物（乙）鹵化反應機理無Fe或FeX3存在時，苯不與溴或氯發生反應，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發生反應，其中FeX3的作用是促進X2極化離解：

（乙）鹵化反應機理無Fe或FeX3存在時，苯不與溴或氯發生反應，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發生反應，其中FeX3的作用是促進X2極化離解：

（乙）鹵化反應機理無Fe或FeX3存在時，苯不與溴或氯發生反應，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。但有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發生反應，其中FeX3的作用是促進X2極化離解：

（丙）磺化反應機理

一般認為，用硫酸進行磺化反應時，進攻試劑是三氧化硫：

親電試劑σ-絡合物（丁）符氏烷基化反應機理

苯環烷基化反應中，AlCl3的作用是與鹵烷起反應，加速R+的生成：

親電試劑σ-絡合物苯環烷基化反應時，產生異構化的原因：

2oC+

σ-絡合物（戊）符氏酰基化反應機理（戊）符氏酰基化反應機理（3）加成反應

（甲）加氫

（乙）加氯

六六六有七種異構體，其中γ－異構體(～18%)有殺蟲作用，但其化學性質太穩定，殘毒大，已被淘汰。（3）加成反應

（甲）加氫

（乙）加氯

六六六有七種異構體，其中γ－異構體(～18%)有殺蟲作用，但其化學性質太穩定，殘毒大，已被淘汰。（4）氧化反應A.側鏈氧化：

但苯環上有側鏈時：

若有兩個烷基處于鄰位，氧化的最后產物是酸酐：

側鏈上無α-H者則不被氧化：B.脫氫：

B.脫氫：

（六）苯環上取代反應的定位規則（1）兩類定位基（2）苯環上取代反應定位規則的理論解釋（甲）電子效應（a）第一類定位基對苯環的影響及其定位效應（b）第二類定位基對苯環的影響及其定位效應（乙）空間效應（3）二取代苯的定位規則（4）定位規則在有機合成上的應用（1）兩類定位基

苯環上已有一個取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質的影響。原有基團分為二類：

第一類：致活基，新引入基團上它的鄰、對位。屬于這類基團的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特點：含負電荷，或孤對電子，飽和鍵

第二類：致鈍基，新引入的基團上間位。屬于這類基團的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等

特點：含正電荷，或不飽和雜原子鍵兩類定位基各自定位能力的強弱是不同的，大致如上述次序。

（1）兩類定位基

苯環上已有一個取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性質的影響。原有基團分為二類：

第一類：致活基，新引入基團上它的鄰、對位。屬于這類基團的有：－O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等特點：含負電荷，或孤對電子，飽和鍵

第二類：致鈍基，新引入的基團上間位。屬于這類基團的有：－N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、－COR等

特點：含正電荷，或不飽和雜原子鍵兩類定位基各自定位能力的強弱是不同的，大致如上述次序。

（2）苯環上取代反應定位規則的理論解釋

（甲）電子效應

（a）第一類定位基對苯環的影響及其定位效應

這類取代基對苯環均有推電子效應，因而使苯環電子云密度↑，使苯環活化。∴甲基是致活基！

甲基:

為什么新引入基上o-、p-？

靜態：+C使甲基的o-、p-較負；

動態：當E+進攻甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：

為什么新引入基上o-、p-？

靜態：+C使甲基的o-、p-較負；

動態：當E+進攻甲基的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：

∴苯環已有一個甲基后，第二個基團上此甲基的o-、p-位，且反應速度比沒有甲基取代時更快。

由右圖可從能量變化的角度理解為什么甲基是致活基且是o-、p-定位基：羥基和氨基：

動態：

動態：

若E＋進攻－OH或－NH2的m-，則不會有類似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量較低的共振結構式。所以，新引入基進入－OH或－NH2的的鄰、對位。

能量圖：鹵原子

鹵素原子的定位效應屬特殊情況。以氯苯為例：

靜態：+C使－Cl的o-、p-相對較負，∴新引入的基團上o-、p-

動態：

而E+進攻m-時，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩定的共振結構式，因而能量較高。

∴E+進攻-Cl的o-、p-!

能量圖：

而E+進攻m-時，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩定的共振結構式，因而能量較高。

∴E+進攻-Cl的o-、p-!

能量圖：

而E+進攻m-時，所形成的C+中間體卻不存在這種比較穩定的共振結構式，因而能量較高。

∴E+進攻-Cl的o-、p-!

能量圖：（b）第二類定位基對苯環的影響其定位效應

這類定位基的特點是它們都有吸電子效應，使苯環電子云密度↓，從而使苯環鈍化。

靜態：－C使硝基的m-相對較負，∴新引入基團上m-

例：

動態：當E+進攻硝基苯的不同位置時，所形成的C+的共振情況如下：

所以，E＋進攻－NO2的間位！

硝基苯和苯進行親電取代反應時的能量變化如右圖：

（乙）空間效應

當苯環上已有一個鄰對位定位基時，產物中鄰位和對位取代的比例與原有定位基及新引入基的體積有關。

可見，隨著苯環上原有取代基體積的↑，產物中對位異構體的比例↑。

①烷基苯硝化反應時異構體的分布：②甲苯烷化時異構體的分布：

可見，隨著引入基團體積的↑，產物中對位異構體的比例↑。

②甲苯烷化時異構體的分布：

可見，隨著引入基團體積的↑，產物中對位異構體的比例↑。

②甲苯烷化時異構體的分布：

可見，隨著引入基團體積的↑，產物中對位異構體的比例↑。

③原有取代基和新引入取代基都很大時，空間效應更明顯：此外，溫度和催化劑等對異構體的比例也有一定的影響。（3）二取代苯的定位規則

當苯環上已有二個取代基時，第三個基團進入苯環位置主要由原來的兩個取代基的性質決定。兩個取代基定位方向一致時：

兩取代基定位方向不一致時，有兩種情況：（a）原有基團是同類時，以強者為主。例：

（b）原有基團不同類時，以第一類為主(不管Ⅱ類有多強，Ⅰ類有多弱)，因為反應類型是親電取代反應。例如：

（4）定位規則在有機合成上的應用

（a）預測主要產物

（4）定位規則在有機合成上的應用

（a）預測主要產物

（b）選擇合理的合成路線

例1：以苯為原料，制備o-、p-、m-三種硝基氯苯o-、p-：先氯化，后硝化：

m-：先硝化，后氯化：

（b）選擇合理的合成路線