Chapter4

電化學原理及應用本章主要討論1)氧化還原反應及其平衡2)原電池：化學能→電能的裝置3)電解池：電能→化學能的裝置4)金屬的腐蝕與防護

§4.1

原電池一、何為氧化還原反應1、以得氧、失氧定義氧化還原反應；2、以化合價升降定義氧化還原反應；3、以得失電子定義氧化還原反應；Na2S2O3+I2=2NaI+Na2S4O6氧化數：某元素一個原子的形式電荷數Fe3O4真實結構為Fe+3Fe+2[Fe+3O4]但氧化數為+8/3氧化數與真實結構無關，它是一個原子形式電荷數4、反應前后有氧化數改變反應稱氧化還原反應5、氧化還原反應的配平(與化合價配平相同)MnO4-+8H+

+5e=Mn2++4H2OMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-+e=MnO42

-(OH-)+2+5/2二、原電池原電池：利用自發進行氧化—還原反應，使電子定向移動的裝置(使化學能直接轉化成電能的裝置)。如：最早發明的原電池(Volta電池)畫圖表示原電池很不方便，因此用電池符號表示之由原電池的負極

正極書寫

(–)Zn|H2SO4|Cu(+)

極界面介質界面極電極反應(–)極Zn–2e=Zn2+

氧化反應(+)極2H++2e=H2

還原反應eZnCu稀H2SO4-+(+電池反應Zn+2H+=Zn2++H2

氧化—還原反應后來又發明了Daniel電池鹽橋：連接內電路，離子自由通過(用瓊脂固定飽和KCl或KNO3溶液)鹽橋ZnCu

IeZnSO4m1CuSO4m2+-電極反應(–)極Zn–2e=Zn2+

Ox反應

(+)極Cu2++2e=CuRe反應

電池反應Zn+Cu2+=Zn2++CuOx-Re反應電池符號(–)Zn|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(+)電池符號的書寫1、金屬電極的原電池：由負極向正極書寫(–)Zn|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(+)2、有氣體參予原電池：選擇惰性金屬或C做電極(–)Zn|Zn2+(m1)||H+(m2)|Pt(H2,n

kPa)(+)3、全溶液原電池：負極氧化態由低到高，正極氧化態由高到低(–)

Pt|Cr2+(m1),Cr3+(m2)||Fe3+(m3),Fe2+(m4)|C(+)4、濃差原電池：只是濃度不同(–)Ag|Ag+(mr=0.1)||Ag+(mr=1.0)|Ag(+)任何氧化還原反應，原則上都能組裝成原電池，任何兩種金屬插入電解質溶液，原則上都可構成原電池。

有關原電池要注意1)電子只能經導線在外電路流動，即電子走旱路不走水路；2)負極在左，從左到右，電勢升高，正極在右；3)電池符號中，“|”代表界面，“||”代表鹽橋；4)

同一溶液中，不同離子按氧化數升高或降低順序，用“,”隔開，且注明濃度(負極升高，正極降低)；5)必要時選擇惰性電極，一般為Pt和C，如果已有金屬，則不需惰性電極。例：寫出下列氧化還原反應的電池符號(NH4)2S2O8+3KI=(NH4)2SO4+K2SO4+KI3

已知mr為0.20.40.30.10.05解：有關物質的氧化數

S+7I–1S+6S+6I0

(–)極3I-–2e=I3-氧化反應

(+)極S2O82-+2e=2SO42-還原反應

電池符號(–)Pt|I-(0.4),I3-(0.05)||S2O82-(0.2),SO42-(0.4)|C(+)三、電對與半電池原電池的每一個電極中，一定包含一個氧化態物質和一個還原態物質。一個電極中的這一對物質稱為氧化還原電對，簡稱電對，表示為氧化態/還原態如：Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,Fe3+/Fe2+,Fe2+/Fe,I3-/I-,S2O82-/SO42-

等半電池：電池的一半。通常，一個電極構成半電池，兩個半電池通過鹽橋聯接構成電池。§4.2

電極電勢一、電極電勢的產生——雙電層理論Mn+·ne-+mH2OMn+·mH2O+ne-顯然,平衡后,M表面e的多少決定于1)M活潑性；2)Mn+濃度

Zn

-

電2e

極-表-面-

-Zn2+-吸引+,雙電層,形成電勢差++++++H2O(極性)溶解沉積

活潑M溶解趨勢>沉積趨勢

M表面e多電勢低不活潑M<少高Mn+濃度大<少高Mn+濃度小>多低因此濃差電池：(–)Ag|Ag+(m小)||Ag+(m大)|Ag(+)

二、電極電勢的測定雙電層有了電勢差，測定之即為該電極的電極電勢。現在技術尚未達到，所以電極電勢絕對值不可測。另想辦法

只要找一個參考標準，所有電極的電勢都與標準進行比較就可以測定電極電勢——標準氫電極

(-)Pt(H2，100kPa)|H+(mr=1)

or

H+(mr=1)|Pt(H2，100kPa)(+)p85圖4-3規定：標準氫電極的電勢=0.0000V即

(H+/H2)=0.0000V以標準氫電極為負極,其它電極為正極,測定電池電動勢即為待測電極的電極電勢(E

=

+-

-)如果在標準態(p

=100kPa，m

=1mol·kg-1，純物質)下，則稱為標準電極電勢，用

(Ox/Re)

表示之如(–)Pt(H2，p

)|H+(mr=1.0)||Zn2+(mr=1.0)|Zn(+)

E

=

(Zn2+/Zn)

–0=

(Zn2+/Zn)

=-0.7618V又如(–)Pt(H2，p

)

|H+(mr=1.0)

||Cu2+(mr=1.0)

|Cu(+)

E

=

(Cu2+/Cu)

–0=

(Cu2+/Cu)

=0.347V依次測得任意電極的標準電極電勢，列入p86表4-1中標準電極電勢表說明1)有酸表、堿表之分；

2)是電極反應達到平衡時的電勢差，與電極反應的書寫形式無關Zn2++2e=Zn或Zn–2e=Zn2+

2Zn2++4e=2Zn或2Zn–4e=2Zn2+

電極反應的電極電勢值均相等！3)

電對中還原態的還原能力愈強

電對中氧化態的氧化能力愈強4)還原性最強的是K，氧化性最強的是F2

5)

的電對中的氧化態可以自動與

的電對中的還原態發生反應

的大小除與電極本身性質有關外，還與外界條件有關T，m，p(氣體)；T不講，p與m一樣，故三、濃度對電極電勢的影響——Nernst方程對于任意電極反應

a

氧化態+ne=b

還原態在溫度為T時的電極電勢

T

為Nernst方程

F—Farady常數，F=96485.309C/mol_e當T=298.15K時用于計算不同濃度/非標準電極的電極電勢應用時注意1)使用條件：平衡電勢2)n

是配平電極反應中得失電子數(通乘系數

不變)3)氣體代分壓(p/p

)，溶液代濃度(m/m

)，純固體、液體代常數14)如果有H+、OH-參予反應時,必需出現在表達式中例：寫出下列電對的電極反應和Nernst方程式Zn2+/Zn：Zn2++2e=Zn例：計算下列電極在298K時的電極電勢1)Cu|Cu2+(mr=0.1)

解：電極反應Cu2++2e=Cu由Nernst方程得H+/H2：2H++2e=H2MnO2/Mn2+：MnO2+4H++2e=Mn2++2H2O如果

22)Pt(H2，90kPa)|H+(mr=0.01)電極反應2H++2e=H2由Nernst方程得當mr(H+)=1時

=1.507V

mr(H+)=10時(濃酸)

=1.601

V

mr(H+)=10-7時(中性)

=0.846

V可見pH對

的影響很大——因為計量數大例：電極反應MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

由Nernst方程得

因電極反應中H+、OH-的計量數大，所以

pH對

的影響較大。介質的酸堿性甚至影響產物如：MnO4-

(Cr2O72-)

酸Mn2+(無色溶液)中MnO2(棕色沉淀)堿MnO42-(亮綠色溶液)四、(§4.3、§4.4)電極電勢的應用

1、判斷原電池的正、負極，計算電池電動勢由任意兩個電極

半電池，用鹽橋連接

原電池電勢較低的為負極；電勢較高的為正極因此，電池電動勢：E=

(+)–

(-)

其中，各

如果在非標準態下，由Nernst方程計算例：由Ag|Ag+(mr=0.01)和Pb|Pb2+(mr=1.0)裝成原電池，判斷正、負極，計算電池電動勢，寫出電池符號。解：對于Ag|Ag+(mr=0.01),電極反應為:Ag++e=Ag由Nernst方程得對于Pb|Pb2+(mr=1.0)，電極反應：Pb2++2e=Pb因此，Ag+/Ag為正極，Pb2+/Pb為負極

電動勢：E

=

(+)–

(-)=0.6816–(–0.1262)=0.8078V

(–)Pb|Pb2+(mr=1.0)||Ag+(mr=0.01)|Ag(+)2、判斷氧化劑、還原劑的相對強弱前知：

,電對中還原態的還原性愈強

,電對中氧化態的氧化性愈強如：有I-、Br-、Cl-，欲選Fe3+、MnO4-、Cr2O7-做氧化劑只使I–被氧化，何氧化劑最合適(從p86表中)MnO4-

可以氧化I

-

、Br

-

、Cl

–(否)Cr2O7-可以氧化I

-

、Br

-

(否)

Fe3+只可氧化I

–

(就是它)若為非標態，應由Nernst方程計算后進行判斷3、判斷氧化還原反應的方向強氧化劑+強還原劑(自動)

弱氧化劑+弱還原劑這就是兩強生兩弱原則我們知道

rG是反應可做有用功(原電池即為電功)量度電功=

nFE

=

–

rG所以rG=–nFE

E當>0不自發

<0

=0平衡

=0<0自發>0因此，可以用E判斷反應方向例：用

判斷2FeCl3+Cu=2FeCl2+CuCl2能否自動進行

2FeCl3+Cu=2FeCl2+CuCl2

由反應式可見，Fe3+是氧化劑，Cu是還原劑由于

(Fe3+/Fe2+)=0.771V>

(Cu2+/Cu)=0.3419V因此，Fe3+是比Cu2+更強的氧化劑，Cu是比Fe2+更強的還原劑，電池電動勢E

>0，反應(正向)自發若是非標態，則電動勢E(>0or<0)用Nernst方程計算4、判斷氧化還原反應進行的程度前面我們知道，反應進行的程度是用標準平衡常數K

來描述，并且，在反應達到平衡時有在標準狀態下的原電池有因此有1、通過E

即可計算K

2、E

K

反應進行越徹底3、對于任意反應，當n=1時，E

=0.3V，K

=105所以，當E

(0.5V)足夠大時，通過改變離子濃度很難改變方向，此時反應的方向可以由E

所確定，否則應用Nernst方程計算后再行判斷。例：計算反應2FeCl3+Cu=2FeCl2+CuCl2的標準平衡常數解:因為E

=

(氧化劑)–

(還原劑)(反應物中)=

(Fe3+/Fe2+)–

(Cu2+/Cu)=0.771–0.3419=0.4291V

且n=2

所以可見反應進行很徹底例：計算濃差(-)Zn|Zn2+(mr=0.1)||Zn2+(mr=1.0)|Zn(+)的電動勢和標準平衡常數解：(1)計算電動勢由Nernst方程

(+)=

(Zn2+/Zn)=–0.7618V

(-)=

(Zn2+/Zn)+(0.059/2)

lg0.1=–0.7618–0.0295=–0.7913V∴E=

(+)–

(-)

=–0.7618–(–0.7913)=0.0295V(2)計算K

∵lgK

=nE

/0.059=0∴K

=1

因此,任何濃差電池K

都為1

濃度相等例：反應H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2HI

(1)各離子濃度為1mol·kg-1時反應方向，電池符號？(2)各離子濃度為1mol·kg-1、氫離子濃度為10-7mol·kg-1時反應方向，電池符號？己知:

(AsO43-/AsO33-)=0.56V

(I2

/I-)=0.54V解：(1)從標準電極電勢見，兩者差小，濃度影響大電極反應(–)極2I-–2e=I2(+)極AsO43-+2e+2H+=AsO33-+H2O

∴E

=

(+)–

(-)=0.56–0.54=0.02V

(-)Pt(I2)|I-(1)||AsO43-(1),AsO33-(1),H+(1)|Pt(+)由此可見，在標態下，酸性體系中發生的是I-被氧化的反應(上述反應的逆反應)H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2HI(2)氫離子濃度改變后AsO43-+2e+2H+=AsO33-+H2O

(AsO43-/AsO33-)=

(AsO43-/AsO33-)+(0.059/2)lgmr2(H+)

=0.56-0.413=0.147V電極反應(-)極AsO33-+H2O-2e

=AsO43-+2H+

(+)極I2+2e=2I-

E

=

(+)–

(-)=0.54-0.147=0.393V電池符號(-)Pt|AsO33-(1),AsO43-(1),H+(10-7)||I-(1)|Pt(I2)

(+)可見，在非標態下，中性溶液體系中發生的是亞砷酸被氧化的反應(上述反應的正反應)前面，我們討論了化學能

電能(利用氧化還原反應，通過原電池)

也可以化學能

電能(利用外加電源，通過電解池)§4.5

電解一、電解池

陰極陽極–+M+X-H+OH-得e還原反應氧化數

失e氧化反應氧化數

放電陰極上陽離子放電陽極上陰離子放電什么離子先放電？二、影響電極反應的主要因素前面知道，得失電子的難易程度與

的高低有關，電解池中也亦然。1、

的影響陰極上放電總是陽離子，即氧化態物質(M+,H+等)顯然陰極：

的氧化態物質∵氧化性較強∴先放電

陽極：

的還原態物質∵還原性較強∴先放電因此，在每一極上，只要計算出可能放電的各種離子的電極電勢，便不難判斷放電的先后次序例:碳棒做電極,電解mr=1.0CuCl2水溶液(pH=7，pr=1)陰極陽極Cu2+

Cl-H+OH-電極反應Cu2++2e=Cu2H++2e=H2Cl2+2e=2Cl-O2+2H2O+4e=4OH-陰極

(Cu2+/Cu)=

(Cu2+/Cu)=0.3419VCu2+先放電H+放電時m(Cu2+)=2.99

10-26不會陽極應OH-先放電得O2；而實際是Cl-先放電得Cl2Cl-放電定有其它因素，放電次序不僅取決Nernst電勢2、電極的極化和超電勢陽極(1)

濃差極化陰極

氧化態物質先放電，在接近電極表面處陽離子放電后因擴散不及陰極：表面處陽離子濃度

Nernst

eq

m(Ox)

實析<

理析

實析=

理析–

陰

陽極

還原態物質先放電，陰離子放電后，來不及擴散陽極：陰離子濃度

m(Re)

實析>

理析

實析=

理析+

陽電極表面附近離子濃度與溶液中不同造成極化稱之。陽極

實析較高

實析–

理析=

陽陰極

實析較低

理析–

實析=

陰

超電勢都是正值電極的極化情況如圖顯然，極化結果使耗電量增加，導致能源浪費因此，希望盡可能消除濃差極化。濃差極化容易被消除，如攪拌和升溫，都可以加速離子的擴散，從而消除濃差極化。

理析I=0平衡I

0電解

陽

陰

理析

實析

實析V理論分解V實際分解I陽極陰極(2)電化學極化

在放電過程中，有如下過程可能發生。陰極H+·H2O=

H++H2OH++e=HH+H=H2

大量H2

氣泡長大的氣泡逸出陽極OH-·H2O=OH-+H2O

2OH-–2e=H2O+OO+O=O2

大量O2

氣泡長大的氣泡逸出從而導致放電遲緩/困難，結果陰極

實析=

理析–

陰陽極

實析=

理析+

陽此稱為電化學極化電化學極化中，甚至有OH-

O化學鍵的斷裂！正因為化學鍵斷裂困難，使得電解CuCl2溶液時，陽極上得到Cl2，而不是O2陽極上有含氧酸根放電時，由于是X=O雙鍵斷裂，更為困難，因而，一般又是斷裂O-H單鍵得氧氣電化學極化是物質性質決定的，無法消除其危害(3)IR降離子移動時受到其它離子阻擋，外加電壓推動其移動稱為IR降總之超電勢

以析出氣體物質為主，析出金屬超電勢很小超電勢大小與物質(H2、O2、Cl2)、電極(材料)、電極表面狀態及電流密度有關。p98-99表4-2、4-3、4-4由電極極化產生超電勢，導致電解池的分解電壓比理論值大，最終導致能源浪費，工業上又稱超電壓三、分解電壓與超電壓如前圖超電壓V超=V實分–V理分=

陰+

陽

理析0I

0

陽

陰

理析

實析

實析V理分V實分I陽極陰極根據前面的理論分析和討論，總結一下四、電解產物的一般規律1、用石墨作電極，電解CuCl2溶液前面已知，陰極：Cu2+、H+以Cu2+/Cu的電勢較高，且超電勢小，所以析出金屬銅。通常

(M)<

(H)得到氫氣，而

(M)>

(H)得到金屬。陽極：

(Cl2/Cl-)=1.3583V

(O2/OH-)=0.401V

理析(Cl2/Cl-)=1.3405V

理析(O2/OH-)=0.814V

(I=1000)=0.251V

(I=1000)=1.091V(數值較大,因斷裂化學鍵)

實析(Cl2/Cl-)=1.5915V

實析(O2/OH-)=1.905V

故析出氯氣2、電解NaCl溶液(1)查

，選擇適當氧化劑、還原劑，確定原電池正負極；(2)由Nernst方程計算

理，再行選擇或確定；(3)查

，一般金屬較小，產生氣體較大；(4)計算

實，最終選擇或確定；(5)計算V理和V實。見p101例§4.6

電解的應用1、電鍍陽極(粗Cu或被鍍物)發生Cu溶解的氧化反應，接電源的正極陰極(精Cu或鍍件)發生Cu析出的還原反應，接電源的負極預處理：除銹、除油、除氧化膜2、陽極氧化教材p105自學陰極陽極§4.7

金屬的腐蝕與防護據統計，全世界每年由于腐蝕而報廢金屬的重量約為年產量20~30%，約2億噸。其中還未計算由此引起的間接損失，如設備事故、人員傷亡、停工停產等

例：油井防腐等分類：從化學機理上分1)化學腐蝕：M與介質直接作用發生化學反應如：Al+O2=Al2O3

經常發生于電子儀器設備、計算機等，導致接觸不良，工作失常

特點：無電流產生。腐蝕速率較慢，危害相對較小。2)電化學腐蝕：腐蝕速率較快，危害性很大。一、電化學腐蝕在現代工業發達的社會環境中，空氣中含有較多的CO2、SO2、H2S等氣體，它們溶解在空氣中的水霧中，或者與水蒸氣一起被金屬表面吸附后，都形成酸性溶液，充當原電池的電解質溶液。不分場合、地點和時間，形成無數個原電池，日夜不停地發生電池反應CuFeCueH+H2Fe2+eFe3CH2Fe2+eH+eH2H+

Fe3C的

較高

(形成微電池)

原電池微電池負極：Fe–2e=Fe2+

氧化反應——陽極正極：2H++2e=H2

還原反應——陰極腐蝕電池