DD山水畫大理石第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反響的特點11．3乙烯配位聚合

11．1概述本世紀50年代初，齊格勒—納塔催化劑與配位聚合的出現，開創了高分子合成的新紀元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業奠定了根底.11．2配位聚合反響的特點配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點：

(1)采用齊格勒—納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，(2)配位聚合聚合機理可分為兩大派：一派主張雙金屬活性中心結構；另一派主張單金屬活性中心結構。(3)具定向性(4)配位聚合用的單體有選擇性

目前適用于聚合的單體還僅局限于α—烯烴和二烯烴。產生有規立構和幾何立構聚合物。(5)配位聚合用的溶劑要求很嚴只宜選用脂肪烴、芳香烴類的溶劑。〔6〕配位聚合對原料純度要求很高，如單體、溶劑的水分含量—般不超過10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化劑1．鈦系催化劑〔1〕常規的齊格勒—納塔催化劑,TiCl4加AlR3(2)高效鈦系催化劑表11．1是有代表性的聚乙烯鈦系高效催化劑

2．鉻系高效催化劑3．釩、鉬、稀土催化劑4．金屬茂—鋁氧烷均相催化劑11．3．2影響聚合反響的主要因素1．影響聚合反響速率的因素

(1)A1／Ti比的影響(2)擴散的影響擴散的影響為控制項生產上適當提高攪拌，可促進傳質、傳熱，見圖12．4。(3)影響催化劑長效的因素a消除有害雜質的影響b防止聚合溫度過高及局部過熱c減輕活性中心被包埋d適宜的烷基鋁用量2．影響分子量的因素影響分子量的因素有單體濃度[M]、反響時間、各鏈轉移劑濃度及各速度常數K等，這些因素不是孤立的，而是相互依存相互影響的。(1)單體濃度

常規齊格勒—納塔催化劑的聚合速率隨乙烯壓力的增加幾乎成直線關系，而特性粘度近乎不變(見圖12．6)。但用高效催化劑時，由于催化劑活性高，聚合速率快．相對地向單體鏈轉移速率小，可忽略不計，這時，隨單體濃度增加，分子量也增加，見圖12．7和圖12．8。聚乙烯聚合度隨時間的增長而增加(見圖12.8),通常聚合反響2h后分子量趨于恒定。(2)反響時間(3)鏈轉移劑3．影響分子量分布的主要因素活性中心的均一性，鏈轉移的單一性，導致高效鈦系催化劑合成的聚乙烯分子量分布較窄。4．影響支化的因素乙烯配位聚合中，由于活性大分子鏈向單體轉移及自身脫氫轉移可形成端烯基大分子，這種大分子能繼續向活性中心配位進行鏈增長，因而產生少量支鏈。

引入α—烯烴單體共聚．所得到大分子含相當數量的短支鏈。11．3．3乙烯配位聚合生產工藝1．乙烯的主要技術指標乙烯配位聚合時，溶液聚合級乙烯的純度見表12．4。2．高密聚乙烯的生產方法高密聚乙烯的生產方法有：氣相本體聚合法、中壓溶液法、攪拌釜漿液法及環管反響器漿液法.(1)氣相流化床法特點:生產過程是連續的，產品的費用指數最低，但單獨一個反響器中生產多牌號產品將使本錢大為增加。

(2)中壓溶液法特點:不僅能生產HDPE．也能生產LLDPE，與氣相本體法比較，中壓溶液法具牌號變更轉變本錢是所合工藝方法中最低的。溶劑:環己烷，10MPa，60℃混合，在配位催化劑下300℃聚合，絕熱操作。單體轉化率可達95％，反響器出口處參加催化劑脫活劑(如乙醇、乙酰丙酮)以終止反響，聚合物溶液流經鋁床層將剩余催化劑吸收，經二段閃蒸將未反響單體中溶劑從聚合物中別離出來，蒸餾后循環使用，聚合物熔體進行造粒即可得產品。(3)攪拌釜重稀釋法將聚合級乙烯與大局部正己烷組成循環稀釋劑物流送入內部有冷卻盤管、外殼由流經覆蓋整個簡形壁的半圓冷卻盤管的高強度攪拌器立式圓筒聚合反響器中，在載體上的Ti/Mg、三乙基鋁助催化劑所組成催化作用下，于90℃、壓力為1．8MPa下進行聚合，反響器在充滿液體情況下操作，聚合反響形成聚乙烯固體顆粒，其顆粒根本上不溶于稀釋劑中。聚合物流經連續兩個相類似反響器后，單體轉化率達97％后，用離心機將聚合物淤漿從稀釋劑中別離，然后進行枯燥和造粒。生產本錢與其他各法相當，但費用指數是各法中最高的。(4)環管反響器法環管反響器法是屬于漿液法，僅反響器形式不同而已。乙烯及異丁烷稀釋劑(單體濃度3．3％．質量)連續注入環管反響器中，在負載三氧化二镕催化劑作用下．于溫度106．7℃．壓力3．9MPM(絕)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方法可使乙烯轉化率可達98％一99％。聚合后的聚合物淤漿離開反響器后進行閃蒸和造粒。閃蒸出異丁烷經精制后返回反響器。這種方法理論上可生產LLDPE，但目前主要HDPE特點:.環管反響器控制溫度極為方便3．氣相流化床法〔氣相本體法〕生產HDPE工藝(1)聚合工藝參數氣相流化床法生產HDPE的工藝參數是(2)氣相流化床法工藝流程純化并壓縮的乙烯、氫氣和枯燥后的催化劑加到流化床反響器中，聚合反響在2．1MPa、95一l05℃下進行，聚乙烯經兩個順序操作閥門取出，通過產品排出器別離掉所含乙烯(可循環使用或生產LDPE)，尚含1％左右乙烯的聚乙烯粉末從產品排出器經氣流輸送到產品凈化器。用惰性氣體除去聚乙烯空隙中的乙烯，造粒或直接包裝得產品。主要優點氣相流化床工藝因采用高效載體催化劑，省去溶劑循環、回收和脫除催化劑工序，因此工藝過程簡短，生產本錢降低。氣相流化床工藝也可用齊格勒—納塔催化劑，但因兩種催化劑相互干擾．更換催化劑要花一定時間。主要問題是反響熱導出較為困難，乙烯單程轉化率僅為2％左右，因此增加了乙烯壓縮、循環的費用。4．線性低密度聚乙烯生產(1)線性低密度聚乙烯的生產方法LLDPE的生產方法與HDPE大體類似，其生產方法有低壓氣相法(包括氣相流化床工藝和攪拌床反響器工藝)、溶液法工藝、漿液法工藝(分環管式和釜式兩種工藝)及高壓法工藝(與乙烯高壓自由根本體聚合工藝相似)。

生產LLDPE的方法多種特點比較哪一種較好，為什么？低壓氣相法工藝簡單、技術成熟、經濟效益突出，適宜大規模工業生產。溶液法生產歷史長．技術也較成熟，但工藝過程復雜，不宜生產低熔體指數、分子量高的LLDPE，但產品性能好，有較高的競爭力漿液法雖然采用低沸點溶劑解決了聚合中樹脂的溶解和溶脹問題，但溶劑來源有限，不利于工業化生產。高壓法生產LLDPE采用配位催化劑代替傳統高壓法用過氧化物引發劑進行自由基聚合，發揮了乙烯高壓本體聚合不需要溶劑，引發劑用量．聚合物不需后處理等優點。(2)線性低密度聚乙烯的催化劑由表12．5可見，采用齊格勒—納塔催化劑生產LLDPE，催化效率比生產高密度聚乙烯高。(3)溶液法線性低密度聚乙烯生產過程催化劑:由鹵化Ti的絡合物(如乙醇中的三氯化鈦)、有機鎂組分(如二烴基鎂+烷基鋁)和鹵化物(鹵化氫與烷基鋁的鹵化物)反響制備的。溶劑：由一種飽和異鏈烷烴與C8—C9的混合物.共聚單體：1—辛烯。混合降溫：將純化新鮮乙烯和循環乙烯吸收成為一種含有共聚單體和溶劑的液體．冷卻至0℃泵送往兩個串聯聚合反響器，聚合:操作壓力為2．07—5．17MPa，最高操作溫度180—250℃．經短暫停留時間，乙烯單程轉化率可達90％以上。脫揮發物:聚合熔融溶液經預熱送往脫揮發性組份工序，回收單體、溶劑作循環使用。切粒、枯燥和包裝。5．高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯分子結構與高密度聚乙烯完全相同。通常將分子量為25萬一50萬之間的HDPE稱為高分子量聚乙烯(簡稱HMWHDPE)，而將分子量在150萬以上聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(簡稱UMWDPE).超高分子量聚乙烯具有級佳的耐磨性，很高的抗沖強度，良好的自潤滑性，是一種性能優易的工程塑料。11．3．4乙烯的其他共聚樹脂及聚乙烯改性物(1)高碳α—烯烴共聚的LLDPE(2)超低密度聚乙烯(3)高分子量LLDPE(4)乙烯多元共聚彈性體(5)乙烯的其他共聚物1．乙烯的其他共聚樹脂2．聚乙烯的改性物聚乙烯可通過直接氯化而制得氯化聚乙烯。11．3．5高密廢聚乙烯、線性低密度聚乙烯的

結構、性能及應用1．高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯的結構2．高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯性能3．高密度、線性低密度聚乙烯的應用

HDPE可以制造中空吹塑制品、中小容器、注塑制品、薄膜、農用微薄膜．用于肥料、水泥、砂糖等的重型包裝膜、蓄電油多孔膜隔板、管材、網繩、網具及編織袋等。.

LIDPE廣泛用于膜材料制造電纜線絕緣覆料、各類容器貯槽等。聚丙烯溶液淤漿法〔1〕物料組成精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡合催化劑溶劑的選擇常用溶劑的沸點〔高沸點〕己烷：68.7℃;庚烷：98.4℃〔低沸點〕丙烷：－42℃；正丁烷：－0.5℃異丁烷：－11.7℃〔2〕催化劑的配制枯燥的己烷中參加二氯代乙基鋁和氟鈦酸鉀，參加攪拌至60℃，恒溫陳化12～15小時，當Cl/Al的比例到達0.55±0.005時，迅速冷卻到30℃，停止反響，沉降24小時，分層，上層清夜為E-液體，是催化劑的有效成分，E-固體活性低，經NaOH處理后棄去，E-液體經計量后參加己烷和TiCl3，攪拌后得B-cat.在烯丙基正丁醚中參加己烷，使其濃度到達0.3M，得A-cat,A-catH和B-cat混合而得四組分體系－活性丙烯淤漿法催化劑3聚合精制的丙烯和己烷以及漿狀的絡合催化劑分別送入聚合反響器中，聚合溫度為70℃，壓力為0.7～1.0MPa4、別離未反響的單體、催化劑、溶劑、無規聚合物〔1〕催化劑的別離殘留催化劑的危害：影響PP耐侯性、染色性、電性能消除的方法：用水和醇等極性物質來破壞催化劑的活性，使之變成水溶性化合物而除去〔溶于醇也可以〕醇：甲醇、異丙醇、甲醇－己烷、異丙醇－己烷醇類較難進入聚合物的顆粒當中，難以完全去除催化劑，有利于醇的擴散，提高溫度，可以提高催化劑的分解效率，溫度可以提高到80℃，時間為1小時，醇的用量