JJF1961—20221純度標準物質定值計量技術規范高純金屬純度標準物質1范圍使用。2引用文件本規范引用了下列文件:JJF1005標準物質通用術語和定義JJF1342標準物質研制(生產)機構通用要求JJF1343標準物質定值的通用原則及統計學原理JJF1507標準物質的選擇與應用凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本規范。3術語JJF1005界定的及以下術語和定義適用于本規范。3.1高純金屬化學純度chemicalpurityofhighpuritymetals高純金屬中主元素所占的比重,通常以質量分數(%或g/g)及其倍數表示。3.2雜質元素扣除法elementalimpuritydeductionmethod在基于元素質量分數總和為100%的前提下,通過扣減其中所有雜質元素總量,獲得主元素化學純度值的方法。4通用要求4.1標準物質候選物的篩選與前處理4.1.1應在合理成本的前提下,選擇純度相對較高、均勻性和穩定性良好的樣品。注:可以是市售、定制或再制備的樣品。4.1.2樣品宜選擇易于表面清洗的形式(如柱狀、薄片、屑狀等),減少切削等易污染操作。注:樣品的選擇應避免粉末形式,并考慮便于稱量且與測量方法相適應。4.1.3樣品測量前應按照適宜方法進行表面清洗,除去表面污染物和氧化層。4.2標準物質定性分析采用質譜法或光譜法進行定性分析,確保候選物主成分的元素種類符合預期要求。4.3純度定值方法原則4.3.1純金屬純度測量可采用兩種方法:一是直接測量法,直接測量主元素含量;二JJF1961—20222是間接測量法,即雜質元素扣除法,通過測量所有雜質元素,扣除所有雜質總量后得到純度量值。若純度量值不確定度需達到0.01%及以下,應采用雜質元素扣除法。4.3.2使用雜質元素扣除法時,為確保純度量值的準確性,應考慮從氫到鈾共91種雜質元素的影響,對雜質元素進行測量或合理評估。4.3.3由于雜質元素含量較低,對應的測量方法不盡相同且相對較少,因此對測量方法應開展充分研究,對方法的檢出限和測量不確定度進行詳細考察,提供足夠的證據表明對雜質含量測量的準確性和不確定度評定的合理性。4.3.4對于5種惰性氣體元素He、Ne、Ar、Kr、Xe,由于Ar在自然界中占惰性氣體總量的99%以上,若在金屬原料提純過程中未引入特殊惰性氣體包夾工藝,可用Ar的測量結果合理估算惰性氣體總量。4.3.5對于9種放射性元素Tc、Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Pm、Pa,在金屬原料沒有來自放射性礦物時,可依據放射性元素的來源及半衰期對其含量進行合理評估。4.3.6對純度不確定度評定影響較大的主要雜質元素,宜采用兩種或兩種以上不同原理的獨立測量程序進行測量,以排除單一方法可能存在的系統偏差;若難以采用兩種或兩種以上方法測量,應進行詳細的方法確認和實驗室間的測量驗證,并考慮雜質含量不確定度評定的合理性。5定值方法分類、原理與關鍵點高純金屬純度定值方法根據原理不同,可分為兩大類別,應綜合各種方法的技術要求、雜質含量高低與成本等因素,選擇合適的定值方法。5.1直接測量法5.1.1庫侖法原理:通過測量被測物定量地進行某一電極反應,或與某一電極反應產物定量地進行化學反應過程中所消耗的電量,進行定量分析。庫倫法的分析基礎是法拉第電解定律。分析金屬溶液主要采用控制電位庫侖法。方法關鍵點:1)被測物的電化學反應嚴格按照反應式進行,具有“100%電流效率”(即在電極上不產生其他的副反應);2)電流、時間和樣品質量等輸入量可溯源至相應的SI單位;3)計算純度時,需扣除干擾元素的總含量。5.1.2電解重量法原理:通過稱量沉積于電極表面的沉積物質量,測定溶液中被測離子含量。被測金屬離子以金屬狀態在陰極析出,或以氧化物形態在陽極析出,可通過電解前后稱量比較,計算得到金屬的純度值。根據電解過程的不同,電解重量法可分為恒電流電解法和控制陰極電位電解法等。方法關鍵點:1)應選擇適宜的電解液,充分攪拌溶液;2)控制合適的電流密度,避免淀積速度過快導致淀積物脫落;JJF1961—202233)測量電解殘液中被測元素剩余量并進行加和計算;4)測量淀積物中干擾雜質元素含量并進行扣除計算。5.1.3絡合滴定法原理:絡合滴定法是以絡合反應為基礎的滴定分析方法,主要以對金屬元素有較強絡合能力的氨羧絡合劑為滴定劑。在絡合反應中,提供配位原子的物質稱為配位體或絡合劑。代表物質:乙二胺四乙酸及其二鈉鹽。方法關鍵點:1)形成的絡合物要相當穩定,絡合常數Ka≥108,否則不易得到明顯的滴定終點;2)在一定反應條件下,絡合數具有唯一性(即只形成一種配位數的絡合物);3)絡合反應速度快,具有適當的方法確定滴定終點;4)計算純度時,需扣除干擾元素的總含量;需要絡合劑標準物質。5.2雜質元素扣除法高純金屬純度定值時雜質元素含量低、種類多、基體效應強,宜采用靈敏度高、定量限低的分析方法,如高分辨輝光放電質譜法(GDMS)、高分辨電感耦合等離子體質譜法(HR-ICP-MS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)、石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)等測量金屬半金屬雜質元素。GDMS與HR-ICP-MS具有分辨率高、檢出限低、同時測量元素種類多等特點,作為優先推薦方法。其他非金屬元素可采用惰性氣體融熔-紅外/熱導法、高頻感應爐燃燒紅外吸收法、二次離子質譜法、離子色譜法等方法進行測量,放射性元素可采用α譜儀和γ能譜儀等放射性方法進行測量。5.2.1高分辨輝光放電質譜法原理:在低壓(10Pa~100Pa)的惰性氣體(高純Ar或高純He)氛圍中,陰陽極之間施加足夠高的電壓時,惰性氣體被擊穿電離,形成等離子體,正離子撞擊陰極(樣品)表面通過動能傳遞使陰極發生濺射,將固體樣品原子化,樣品原子在等離子體中被電離,樣品離子流引入質量分析器經整形分離后進入檢測器,離子流強度與該元素含量成正比。特點:1)對固體樣品直接進行分析;2)同時測量70種以上的元素;3)高分辨率,能分離大部分多原子離子干擾;4)元素定量限可達到1ng/g;5)不同元素靈敏度差異小、基體效應小。方法關鍵點:1)可采用儀器中標準相對靈敏度因子(StdRSFs)值進行結果校正;2)可使用適宜的基體標準物質或自制校正樣品對儀器進行校準。5.2.2高分辨電感耦合等離子體質譜法原理:在常壓下,惰性氣體(高純Ar)通過高頻高強度感應電磁場被擊穿電離,形成高溫等離子體,采用霧化器將溶液樣品送入等離子體,樣品在高溫下汽化電離,樣JJF1961—20224品離子流經質量分離后,通過可調節寬度的狹縫,實現干擾離子的分辨,最終到達檢測器,離子流的強度與該元素含量成正比。特點:1)同時測量60種以上的元素;2)高分辨率,能分離大部分多原子離子干擾;3)金屬樣品中元素定量限可達到10ng/g。方法關鍵點:1)樣品轉化成溶液,稀釋1000倍后仍有較強的基體效應,應采用標準加入技術進行測量以降低基體干擾;2)對于難溶解或易形成沉淀的雜質元素如Ag、Au、Cr、Mo、Nb、Pt、Si、Ta等,需注意樣品的溶解過程,避免沉淀造成損失;3)應考察流程空白對定量限和測量結果的影響。5.2.3惰性氣體融熔-紅外/熱導法原理:在惰性氣體(高純He)氛圍下,金屬樣品在高純石墨坩堝中,被高溫加熱熔融,樣品中的氧、氮、氫被釋放出來,形成CO和CO2、N2、H2O,被載氣帶至紅外檢測池和熱導檢測池中分別進行氧、氮、氫的測量。方法關鍵點:1)測量應采用有證標準物質進行結果校正;2)可通過實驗研究考察氣體元素的釋放率,使其盡可能達到100%。5.2.4高頻感應爐燃燒紅外吸收法原理:在高純氧氛圍下,金屬樣品在陶瓷坩堝中高溫燃燒,樣品中的碳、硫被釋放,氧化成CO或CO2和SO2,被載氣帶至紅外檢測池中分別進行碳、硫的測量,紅外吸收峰面積與元素含量成正比。方法關鍵點:同5.2.3。6定值與不確定度評定高純金屬純度定值方法中,雜質元素扣除法通過測量所有雜質元素含量,扣除雜質總量計算純度值;庫侖法、電解重量法、絡合滴定法等直接測量方法均是通過測定主元素含量,然后扣除相關干擾雜質后計算得到純度值。6.1雜質元素扣除法定值6.1.1雜質測量與純度賦值雜質元素扣除法測量純度可采用公式(1)進行計算:P=[1-(w1+w2+w3+w4)]×100%(1)式中:P—化學純度(質量分數),%;w1~w4—分別為以測量方法進行分類的雜質元素含量,g/g。w1:采用GDMS進行定量測量的73種雜質元素含量;對含量較高的雜質元素采用標準加入-高分辨等離子體質譜等方法進行定量測量;JJF1961—20225w2:典型非金屬元素C、N、O、H、S等5種元素含量,可采用5.2.3和5.2.4所述方法;w3:5種惰性氣體元素He、Ne、Ar、Kr、Xe含量,由于Ar與N2的熱導系數相近,難以分辨,而Ar占自然界惰性氣體總量的99%以上,因此在用熱導法測量N的過程中,可以認為測量結果包含了惰性氣體總量;w4:9種放射性元素Tc、Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Pm、Pa含量,依據放射性元素的來源對其含量進行合理評估。通過對91種雜質元素含量的測量,加和計算出雜質總量,按照公式(1)計算得到化學純度,具體可參見附錄A高純銅純度定值實例。6.1.2定值不確定度評定根據每種雜質元素測量方法,分別對雜質元素的測量結果進行不確定度評定,得到每種雜質元素測量結果的不確定度;然后將各雜質元素測量結果不確定度合成,得到純度量值的不確定度,具體計算可采用公式(2):Ui=Hu(P)=×100%Ui=H式中:u(P)—純度值的標準不確定度(質量分數),%;u(wi)—雜質元素i含量的標準不確定度,g/g;H—氫元素;U—鈾元素。采用雜質元素扣除法進行純度測量時,以所有雜質含量的不確定度進行合成計算后得到純度定值的不確定度。注:采用高分辨輝光放電質譜法(GDMS)測量雜質時,應充分考慮校正因子、基體不同、重復進樣和樣品均勻性等方面的影響,根據對此方法的研究結果合理評定不確定度。對于含量低于定量限的雜質元素,其含量值以方法定量限的一半進行扣減,同時方法定量限的一半作為標準不確定度計算。6.2庫侖法定值6.2.1主成分測量與純度賦值庫侖法是測定被測物質主含量的測量方法,純度測定結果采用公式(3)進行計算:P=Idt-∑wi÷m(3)式中:P—被測物質的純度(質量分數),%;m—被測物質稱量的質量,g;M—被測物摩爾質量,g/mol;n—電極反應的電子轉移數;F—法拉第常數,C/mol;I—電解電流,A;JJF1961—20226t—電解時間,s;∑wi—干擾庫侖滴定的雜質元素質量總和,g。當有雜質元素干擾庫侖法對主元素含量的測定結果時,應采用ICP-MS等方法對雜質元素進行測定,并在計算被測元素純度時進行扣減。6.2.2定值不確定度評定根據庫侖法測量數學表達式可知,影響測定結果的不確定度來源主要有電解電流、電解時間、被測元素摩爾質量、被測物質稱量的質量、法拉第常數及終點判斷等分量,參與反應的雜質元素對測定結果的影響帶來的不確定度分量,以及測量重復性不確定度。分別對各不確定度分量進行計算,再合成計算后得到純度定值的不確定度。具體計算可采用公式(4):u(P)=P× u(∑(wi) m+(4)式中:urel(R)—測量重復性相對標準不確定度分量,由相對標準偏差(RSD)與測量次數(n)按公式(5)計算:urel(R)=RSDn(5)urel(I)—電解電流的相對標準不確定度,即讀取電解電流的數字多用表的不確定度,由校準證書給出。urel(t)—計時器的相對標準不確定度,按公式(6)計算:urel(t)=式中:u(t)=式中:u(t0)=u(ti)=(6)(7)(8)(9)式中:u(t0)為計時時間間隔的不確定度,u(ti)為電解與計時同步性不確定度。urel(M)—被測元素摩爾質量M的相對標準不確定度,按公式(10)計算:urel(M)=(10)urel(F)—法拉第常數相對標準不確定度,采用國際計量局(BIPM)公布的科學數據委員會(CODATA)的最新量值。JJF1961—20227注:2014年頒布的量值為96485.33289C·mol-1,標準不確定度為0.00059C·mol-1。urel(x)—終點判斷的相對標準不確定度,通過計算電解結束后閾值電流不斷趨示為:urel(x)=t∫殘余dt0Q(11)urel(m)—稱量引入的相對標準不確定度,來源于使用天平的稱量示值誤差,其不確定度由天平檢定證書給出。urel(wi)—干擾雜質總量引入的不確定度,根據測量方法進行合理評定。6.3合成標準不確定度和擴展不確定度參考JJF1343,按公式(12)計算標準物質的合成標準不確定度:uCRM=(12)式中:uCRM—標準物質的合成標準不確定度,g/g;u(P)—標準物質的定值不確定度,g/g;ubb—均勻性引入的標準不確定度,g/g;ults—長期穩定性的標準不確定度,g/g。按公式(13)計算標準物質的擴展不確定度:U=k·uCRM(13)式中:U—標準物質的擴展不確定度,g/g;k—包含因子。7計量溯源性純度測量結果的計量溯源性,應根據定值方法的技術路線、計算原理和邏輯關系,將定值結果溯源至SI單位或具有計量溯源性(以下簡稱“溯源性”)的測量標準及標準物質。定值所用的儀器設備,應經過計量檢定或校準。有條件的情況下,定值結果要溯源到有證標準物質,沒有條件的情況下,實驗室應采用一定方法保障定值結果的溯源性。對于雜質元素扣除法,純度量值及不確定度由雜質元素含量測量結果及不確定度計算得到。雜質元素測量涉及多種方法,可依據雜質元素含量及測量不確定度對純度定值結果及不確定度的貢獻,通過適當的校正來實現雜質元素的可靠定量,并評估雜質元素測量的不確定度,以保證雜質元素含量測量的計量溯源性。部分方法的計量溯源關鍵點見表1。JJF1961—20228表1測量方法計量溯源關鍵點測量方法測量對象計量溯源關鍵點高分辨輝光放電質譜法(GDMS)雜質元素1)可使用StdRSFs進行結果校正;2)可使用適宜的有證標準物質或自制校正樣品進行校正;3)全面考察校正因子、基體差異、測量重復性和樣品均勻性等不確定度貢獻;4)評估復合離子對測量對象的干擾情況高分辨電感耦合等離子體質譜法(HR-ICP-MS)雜質元素1)采用標準加入技術以降低基體干擾;2)對于難溶或易沉淀的雜質,注意消解程序對回收率的影響;3)考察流程空白對測量不確定度的貢獻惰性氣體融熔-紅外/熱導法、高頻感應爐燃燒紅外吸收法碳、硫1)采用有證標準物質進行儀器校準;2)考察助熔劑對空白的影響;3)考察氣體元素是否釋放完全;4)應進行回收率實驗8定值結果表達高純金屬純度定值結果(包含不確定度)按照主元素占該物質的質量分數(%)進行結果表達,同時對扣除雜質元素的種類、含量和測量方法,或主成分測量方法、扣除的干擾元素種類及含量加以說明。JJF1961—20229附錄A高純銅純度定值實例高純銅純度標準物質(GBW02142)的定值中,確定了從H到U所有91種雜質元素的含量。其中,采用GDMS測量其中的73種雜質元素,HR-ICP-MS測量其中的69種雜質,氧氮氫分析和碳硫分析測量其中的C、S、O、N、H等5種非金屬雜質,合計77種雜質元素含量;惰性氣體元素He、Ne、Ar、Kr、Xe以N含量估算;9種放射性元素根據來源進行了合理評估。在此基礎上,計算全部雜質元素總量,采用雜質元素扣除計算得到高純銅的化學純度。A.1GDMS測量采用GDMS對高純銅樣品中的雜質含量進行測量,共分析了從Li到U的73種雜質元素,S的測量有可能受到Ar氣中痕量SO2的干擾,所以其GDMS測量值只作為燃燒紅外法的參考,不作為定值數據使用。采用GDMS測量了15組高純銅樣品,取平均值后得到其中的73種雜質含量,測量結果見表A.1。A.2HR-ICP-MS測量將清洗后的銅粒用硝酸(1+1)溶解,稀釋并加入1ng/g的混合標準溶液[GBW(E)08428-08431],稀釋后的銅濃度為1000mg/kg,采用HR-ICP-MS測量,結果換算為銅中濃度,共測量了69種雜質元素,結果列入表A.2中。Al、Fe是高純銅中含量最高的金屬雜質,為了得到更為準確的含量值,采用HR-ICP-MS對Al、Fe含量采用標準加入法進行了測量。測量時將清洗后的銅粒用硝酸(1+1)溶解,按不同比例分別加入Al、Fe的標準物質溶液(NISTSRM3101a與GBW08616),然后稀釋到同一銅濃度1000mg/kg,Al、Fe加入濃度分別為0ng/g、0.1ng/g、0.2ng/g、0.5ng/g、1ng/g,加標溶液中同時加入1ng/g的高純Zn金屬(CCQM-P149國際比對樣品)溶解配制的溶液作為內標元素,監控儀器靈敏度的變化。經測量,得到Al、Fe在高純銅中的含量,與GDMS測量結果的比較數據列在表A.3中。JJF1961—202210表A.1高純銅中雜質元素GDMS測量結果(n=12)mg/kg元素含量元素含量元素含量元素含量Li<0.001Co0.006In<0.001Yb<0.001Be<0.001Ni0.049Sn<0.001Lu<0.001B0.033Zn0.008Sb<0.001Hf<0.001F0.008Ga<0.001Te<0.001Ta0.028Na<0.002Ge0.060I<0.001W<0.001Mg<0.002As0.003Cs<0.001Re<0.001Al0.492Se0.012Ba<0.001Os<0.001Si0.053Br0.019La<0.001Ir<0.001P0.022Rb<0.001Ce<0.001Pt<0.001S0.220Sr<0.001Pr<0.001Au<0.001Cl0.036Y<0.001Nd<0.001Hg<0.001K0.002Zr<0.001Sm<0.001Tl<0.001Ca0.007Nb<0.001Eu<0.001Pb<0.001Sc<0.001Mo<0.001Gd<0.001Bi<0.001Ti0.050Ru<0.001Tb<0.001Th<0.001V<0.001Rh0.009Dy<0.001U<0.001Cr0.005Pd0.019Ho<0.001Mn<0.001Ag0.013Er<0.001Fe0.151Cd<0.001Tm<0.001JJF1961—202211表A.2高純銅中雜質元素HR-ICP-MS測量結果(n=12)mg/kg元素含量元素含量元素含量Li<0.015Se<0.06Eu<0.005Be<0.02Rb<0.01Gd<0.005B<0.05Sr<0.01Tb<0.005Na<0.12Y<0.007Dy<0.005Mg<0.3Zr<0.015Ho<0.005Al0.306Nb<0.01Er<0.005Si<0.5Mo<0.015Tm<0.005P<0.15Ru<0.02Yb<0.005S<0.3Rh<0.02Lu<0.005K<0.01Pd<0.02Hf<0.02Ca<0.007Ag<0.02Ta0.022Sc<0.01Cd<0.005W<0.01Ti<0.01In<0.005Re<0.01V<0.007Sn<0.02Os<0.02Cr<0.012Sb<0.05Ir<0.01Mn<0.003Te<0.03Pt<0.005Fe0.16Cs<0.015Au<0.01Co<0.01Ba<0.02Hg<0.02Ni0.045La<0.005Tl<0.005Zn<0.02Ce<0.005Pb<0.02Ga<0.005Pr<0.005Bi<0.01Ge<0.1Nd<0.005Th<0.002As<0.03Sm<0.005U<0.001表A.3高純銅中Al、Fe含量測量結果比較mg/kg元素GDMS結果HR-ICP-MS結果量值u量值uAl0.4920.9840.3060.074Fe0.1510.3030.1600.064從以上結果比較可以看出,兩種方法測量的Al、Fe含量在不確定度范圍內是一致的,而且HR-ICP-MS的溯源性更好,不確定度更小,雜質元素Al、Fe的定值以HR-ICP-MS測量結果為準。JJF1961—202212A.3氧元素含量測量采用惰性氣體熔融-紅外/熱導法對高純銅中氧含量進行測量,測量時用高純石墨坩550、501-644、501-991、502-411做儀器狀況考察,然后用稱重的碳酸鈉純度標準物質(GBW06101)做標準曲線,得到校正系數用于校正測量結果;再將準確稱重的碳酸鈉純度標準物質與高純銅分別稱重加入坩堝中一起測量,計算得到氧的回收率,計算得到的加標回收率都在95%~105%之間,間接證明了檢測方法的可靠性。實驗選擇了吹掃時間、排氣周期、排氣時間、分析功率、排氣功率等5個對分析結果影響較大的因素進行實驗,在優化的分析參數下,連續做12次空白試驗,以10倍空白值的標準偏差作為方法定量限。為了避免樣品分析過程中儀器的記憶效應,每分析一個高純銅樣品之前做一次空白分析,得到高純銅中氧含量為1.43mg/kg。A.4碳元素含量測量采用高頻感應爐燃燒紅外吸收法對高純銅中碳含量進行測量,測量時以高純鎢錫合金粒作為助熔劑,高純陶瓷坩堝在1300℃下烘4h,并使用純鐵屑和高純鎢錫合金粒預燒一次,以除去坩堝中含的C,降低實驗本底。樣品測量時,首先以該公司的標準樣品502-348做儀器狀況考察,然后用稱重的碳酸鈉純度標準物質(GBW06101)做標準曲線,得到校正系數用于校正測量結果;再將準確稱重的碳酸鈉純度標準物質與高純銅0.56mg/kg。A.5氫、氮、硫元素含量測量根據氧氮氫和碳硫分析的測量結果,判斷出高純銅中H、N、S元素含量低于方法定量限。每個元素的含量以定量限的一半為準。定量限以10倍空白的標準偏差表示,每個元素空白測量12次,H、N、S元素含量的定量限依次為0.19mg/kg、0.19mg/kg、1.5mg/kg。A.6放射性元素測量對于9種放射性元素Tc、Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Pm、Pa,除了合理進行評估外,委托國家核安全技術中心,采用γ譜儀對其進行了測量,測量結果顯示計數率均低于本底值,說明高純銅純度標準物質未含有這些放射性元素。A.7惰性氣體元素含量估算在采用惰性氣體熔融-紅外/熱導法測量高純銅中N含量時,由于Ar與N2的熱導系數相近,兩者的峰形在檢測器上無法分辨,因此可以認為測量的N含量包含了Ar的含量,而由于Ar在空氣中的惰性氣體中占99%以上,因此認為N含量的測量包含了惰性氣體總量,在標準物質高純銅粒的測量中,5種惰性氣體He、Ne、Ar、Kr、Xe與N的總量小于0.19mg/kg。A.8高純銅化學純度定值根據以上各個雜質元素的定值情況,可以計算得到91種雜質總量。對于含量低于定量限的雜質元素,以方法定量限為評定依據,將定量限的1/2作為含量值。所有91種雜質元素含量列在表A.4中。JJF1961—2022表A.4高純銅中雜質含量列表mg/kg元素測量方法量值元素測量方法量值元素測量方法量值H3<0.19As1,20.003Gd1,2<0.0010He6<0.0010Se1,20.012Tb1,2<0.0010Li1,2<0.0010Br10.019Dy1,2<0.0010