4、非晶態結構與性質本章提要：

熔體和玻璃體是物質的另外兩種聚集狀態，屬于非晶態材料。本章將從晶體中質點的周期性、規則性排列過渡到質點微觀排列的非周期性、非規則性來認識非晶態材料的結構和性質。4.1熔體的結構4.1.1對熔體結構的一般認識

熔體或液體是介于氣體和固體(晶體)之間的一種物質狀態。液體具有流動性和各向同性,和氣體相似;液體又具有較大的凝聚能力和很小的壓縮性,則又與固體相似.當液體冷卻到接近于結晶溫度時,液體和晶體相似。1．晶體與液體的體積密度相近當晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超過10％(相當于質點間平均距離增加3％左右)；而當液體氣化時，體積要增大數百倍至數千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多例如:Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03而水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說明晶體和液體內能差別不大，質點在固體和液體中的相互作用力是接近的。3．固液態熱容量相近表明質點在液體中的熱運動性質（狀態）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動。幾種金屬固、液態時的熱容值4.X射線衍射圖相似液體衍射峰最高點的位置與晶體相近，表明了液體中某一質點最鄰近的幾個質點的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質點的有規則排列區域的高度分散有關。

不同聚集狀態物質的X射線衍射強度

隨入射角度變化的分布曲線氣體熔體晶體玻璃強度Isinθλ由此可以認為，在高于熔點不太多的溫度下，液體內部質點的排列并不是象氣體那樣雜亂無章的，相反，卻是具有某種程度的規律性。這體現了液體結構中的近程有序和遠程無序的特征。綜上所述:

液體是固體和氣體的中間相，液體結構在氣化點和凝固點之間變化很大，在高溫（接近氣化點）時與氣體接近，在稍高于熔點時與晶體接近。由于通常接觸的熔體多是離熔點溫度不太遠的液體，故把熔體的結構看作與晶體接近更有實際意義。4.1.2硅酸鹽熔體結構——聚合物理論

硅酸鹽熔體具有粘度大的特點，熔體中存在較大的難活動的質點或質點組合體。硅酸鹽熔體和玻璃體的結構很相似，它們的結構中都存在著近程有序的區域。

在20世紀70年代貝爾泰（P.Balta)等提出了熔體聚合物理論。4.1.2.1聚合物的形成

根據鮑林電負性計算，Si—O間電負性差值△X=1.7，所以Si—O鍵既有離子鍵又有共價鍵的成分（其中50%為共價鍵）。這樣的鍵合方式，使它具有高鍵能、方向性和低配位等特點。

Na2O和Si—O網絡反應示意圖↓Si橋氧非橋氧聚合物的形成過程：

以上這種在Na2O的作用下，使架狀[SiO4]斷裂的過程稱為熔融石英的分化過程。(a)(b)(c)(d)

四面體網絡被堿化示意圖

分化的結果將產生許多由硅氧四面體短鏈形成的低聚物，以及一些沒有被分化完全的殘留高聚物——石英骨架，即石英的“三維晶格碎片”，用[SiO2]n表示。由分化過程產生的低聚物不是一成不變的，它可以相互發生作用形成級次較高的聚合物，同時釋放出部分Na2O。這過程稱為縮聚。例如：→→2[Si3O10]Na8[Si6O18]Na12+2Na2O（短鏈）（六節環）

硅酸鹽聚合結構4.1.2.2影響聚合物聚合程度的因素

硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度(數量)受組成和溫度兩個因素的影響（1）在熔體組成不變時，各級聚合物的濃度(數量)與溫度有關。某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化

由圖可見:隨溫度升高,低聚物濃度增加,高聚物[SiO2]n的濃度降低

1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4（2）當熔體溫度不變時,各種聚合物的濃度與熔體的組成有關12108642087654321負離子含[SiO4]數各級聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3

[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關系R=O/Si綜上所述:

硅酸鹽熔體中聚合物的形成過程可分為三個階段。初期：石英（或硅酸鹽）的分化；中期：縮聚并伴隨著變形；后期在一定的時間和一定的溫度下，縮聚—分化達到平衡。產物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構成硅酸鹽熔體結構。聚合物的種類、大小和數量隨熔體的組成和溫度而變化。這就是硅酸鹽熔體結構的聚合物理論。4.1.2.3熔體的分相

在某些情況下，硅酸鹽熔體會分成2種或2種以上的不混溶液相，稱為分相現象。一個均勻的液相在一定的溫度和組成范圍內有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的液相，并相互共存的現象，稱為液相不混溶現象。金屬氧化物的鍵強與硅酸鹽熔體分相有一定的相關性：Z/r比值越大，熔體分相的傾向越明顯。如Sr

2+、Ca2+、Mg2+；Z/r比值越小，不易導致熔體分相。如K+、Cs+、Rb+；4.2熔體的性質4.2.1粘度

粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。當液體流動時,一層液體受到另一層液體的牽制：

F=ηS

dv/dx

式中：F―兩層液體間的內摩擦力；S―兩層液體間的接觸面積；

dv/dx―垂直流動方向的速度梯度；η―比例系數，稱為粘滯系數，簡稱粘度。粘度的物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。幾種熔體的粘度

影響熔體粘度的主要因素是溫度和化學組成。4.2.1.1粘度一溫度關系（1）

弗侖格爾公式

活化質點的數目越多，流動性就越大，按玻耳茲曼能量分布定律，活化質點的數目是和ｅ－△u/kT成正比的。

n＝A1ｅ－△u/kT式中n――具有活化能△u的活化質點數目；△u――質點粘滯活化能；k――波爾茲曼常數；T――絕對溫標；A1－－與熔體組成有關的常數。流動度ф與活化質點成正比：

η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT如果△u與溫度無關，則：logη＝A＋B/T

但這個公式假定粘滯活化能只是和溫度無關的常數，所以只能應用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內締合度不變的液體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時，斜率會發生變化，因而在較大溫度范圍內以上公式不適用。鈉硅酸鹽玻璃熔體的logη～1/T關系曲線0.40.61.00.81.21296301600200010001200800600Logη1/T10-3(K-1)(180)(300)(550)kJ/mol（2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann公式）VFT的粘度-溫度關系式，是由Vogel、Fulcher、Tammann三人共同工作的結果。公式如下：式中A、B、T0――均是與熔體組成有關的常數。（3）

特征溫度

由于溫度對玻璃熔體的粘度影響很大，在玻璃成形退火工藝中溫度稍有變動就造成粘度較大的變化，導致控制上的困難。因此提出了特定粘度的溫度反映不同玻璃熔體的性質差異。(a)應變點：粘度相當于4×1013Pa·s的溫度，粘性流動不存在，玻璃在退火時不能除去應力。

(b)退火點：粘度相當于1012

Pa·s的溫度，是消除玻璃中應力的上限溫度，在此溫度下15min內消除應力。(c)變形點：粘度相當于1010～1010.5

Pa·s的溫度，是變形開始溫度。(d)軟化點：粘度相當于4.5×106

Pa·s的溫度。(e)操作點：粘度相當于104

Pa·s的溫度，是玻璃成形的溫度。(f)成形溫度范圍:粘度相當于103～107Pa·s的溫度。指準備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應的的溫度范圍。(g)熔化溫度:粘度相當于10Pa·s的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化，玻璃液的澄清、均化得以完成。硅酸鹽玻璃的粘度－溫度曲線4.2.1.2粘度－組成關系（自學）

熔體組成不同，質點間的作用力不等，使得影響粘度的活化能有所差異，從而表現出粘度上的差異。(1)一價堿金屬氧化物

通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。在簡單堿金屬硅酸鹽系統中，堿金屬離子R＋對粘度的影響與本身含量有關。

Ｒ2O－SiO2系統玻璃在14000C時的粘度變化0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)當Ｒ2O含量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負離子團較大，對粘度起主要作用的是四面體[SiO4]間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是Li＋>Na＋>Ｋ＋>Rb＋>Cs＋。當熔體中Ｒ2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧負離子團接近最簡單的[SiO4]形式，同時熔體中有大量Ｏ2-存在，[SiO4]四面體之間主要依靠R－O鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。在這種情況下，Ｒ2O對粘度影響的次序是Li+<Na+<Ｋ+

。(2)二價金屬氧化物

二價堿土金屬氧化物對粘度影響比較復雜，一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負離子團解聚使粘度降低；另一方面，它們的電價較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較Ｒ+的大，能奪取硅氧負離子團中的Ｏ2-來包圍自己，導致硅氧負離子團聚合。

綜合這兩個相反效應，Ｒ2+降低粘度的次序是Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+

，系統粘度次序為Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+。離子半徑（A）二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度影響SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）(3)高價金屬氧化物

一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復雜巨大的復合陰離子團，使粘滯活化能變大，從而導致熔體粘度增高。(4)陽離子配位數

硅酸鹽Na2O－SiO2系統中：當B2O3含量較少時，Na2O/B2O3>1，結構中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態加入到[SiO4]四面體網絡，將斷開的網絡重新連接起來，結構趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；當Na2O/B2O3

約為1時(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達到最高點；B2O3含量繼續增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結構趨于疏松，粘度又逐步下降。16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系統玻璃中560℃時的粘度變化151413121110048121620242832Lg

η(η:P)B2O3(mol%)(5)混合堿效應

熔體中同時引入一種以上的Ｒ2O或RO時，粘度比等量的一種Ｒ2Ｏ或RO高，稱為“混合堿效應”，這可能和離子的半徑、配位等結晶化學條件不同而相互制約有關。(6)其它化合物

CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F－的離子半徑與O2－的相近，較容易發生取代，但F－只有一價，將原來網絡破壞后難以形成新網絡，所以粘度大大下降。

綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎熔體的組成。4.3玻璃的形成（1）各向同性無內應力存在的均質玻璃在各方向的物理性質，如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數、導熱系數以及機械能等都是相同的。（2）介穩性在一定熱力學條件下，系統雖未處于最低能量狀態，卻處于一種可以較長時間存在的狀態，稱為處于介穩狀態。4.3.1玻璃的通性

物質體積與內能隨溫度變化示意圖TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態（3）由熔融狀態向玻璃態轉化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內完成，無固定熔點玻璃性質隨溫度的變化性質溫度TgTf（4）由熔融態向玻璃態轉化時物理、化學性質隨溫度變化的連續性R2O-SiO2系玻璃R2O含量與分子體積的關系1-Li2O;2-Na2O;3-K2O12303040201050202830262422VMR2O(mol%)（5）物理、化學性質隨成分變化的連續性4.3.2玻璃的轉變不同物質的熔點TM(液態－晶態的溫度）和玻璃轉變溫度Tg(液態－玻璃態的溫度）之間呈簡單線性關系（圖4.21）。即：Tg/TM≈2/3＝0.667

則△Sg/△SM≈1/3＝0.33

（圖4.22）所示冷卻速率對各種物質的Tg影響。

q＝q0exp［－Ea／RTg］

式中Ea――與玻璃轉變有關的活化能；

R――氣體常數；

q0――常數。圖4.21一些化合物的熔點(TM)和轉變溫度(Tg)的關系4.3.3玻璃的形成4.3.3.1形成玻璃的物質及方法

只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質都能形成玻璃（表4.8）。目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法（表4.9）。表4.8由熔融法形成玻璃的物質表4.9由非熔融法形成玻璃的物質4.3.3.2玻璃形成的熱力學條件

熔融體是物質在液相溫度以上存在的一種高能量狀態。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全