第9章化學反應速率（動力學）主要內容化學反應速率的表示方法；速率方程（反應級數、速率常數）、基元反應、基元反應的速率方程；反應級數和具有簡單級數的反應（一級、二級、零級，計算重點）；反應速率的碰撞理論和過渡狀態理論；濃度、溫度（計算重點）、接觸、催化劑等影響反應速率的因素。研究反應規律的不同角度可能性程度進行的速率實際經過的途徑（機理）熱力學動力學化學反應有快有慢快:如爆炸反應、中和反應等。慢:如金屬腐蝕、橡膠和塑料老化等。過快和過慢的反應速率往往不利于實際應用（常溫常壓下由N2和H2合成NH3，或者H2和O2生成H2O，可能性很高，但實際反應速率很慢）。9-1化學反應速率的表示法

9-1-1傳統表示法通常以單位時間內某一反應物物質的量濃度（mol.L-1）的減少量（或生成物濃度的增加量）來表示。

反應2N2O5→4NO2+O2開始濃度/(mol·L-1)2.1000100秒濃度/(mol·L-1)1.950.300.075υ(N2O5)=-=-

?c(N2O5)(1.95-2.10)mol·L-1

?t100s

=1.5×10-3mol·L-1·s-1υ(NO2)==?c(NO2)(0.30-0)mol·L-1

?t100s

=3.0×10-3mol·L-1·s-1

υ(O2)==

?c(O2)(0.075-0)mol·L-1

?t100s

=7.5×10-4mol·L-1·s-1υ(N2O5):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1即等于反應式相應物質前的系數比不同物質表示的反應速率的數值是不同的對于反應-aA-bB==cC+dD這里a，b，c，d是化學計量數，反應物為負，生成物為正。9-1-2通用表示法傳統定義中不同物質表示的反應速率的數值是不同的，不利于討論。這樣，反應速率的大小與選擇的物質無關。但反應速率因此與化學計量數有關（傳統定義無關），所以在表示反應速率時，必須寫明相應的化學計量方程式。不加說明的條件下一般應采用這種表示方法。常用單位仍是mol·L-1·s-1。這里針對反應中體積不變的情況。9-1-3平均速率與瞬時速率平均速率——如上例題N2O5分解所涉及的反映一段宏觀時間間隔△t內物質濃度的變化。瞬時速率——反映時間間隔△t趨于0（dt）時的速率。可作濃度－時間曲線，通過斜率求得瞬時速率。實踐證明，一般增加反應物的濃度可加快反應速率，而隨著反應的進行，反應物濃度減小，反應速率逐漸減小。對于反應

aA+bB+···→cC+dD經驗表明，其瞬時速率常可表示為v=k(cA)α(cB)β···9-2反應速率與反應物濃度的關系該式即稱為該反應的速率方程，其中：α、β

分別稱為該反應對反應物A、B的級數；α+β+···之和稱為反應的（總）級數（注意區分）；k稱為速率常數（小寫，不要和平衡常數混淆）。速率常數k的特點——同一反應，k與反應物濃度、分壓無關，與反應的性質、溫度、催化劑等有關。

k越大，該（濃度）條件下的反應速率越大。9-3反應機理

9-3-1基元反應elementaryreaction通常的反應式沒有體現反應的具體步驟（歷程）。例如在光照條件下：H2(g)+Cl2(g)＝2HCl(g)實際反應由下面4個步驟組成：Cl2(g)+M→2Cl(g)+M

其中M是惰性物質，如容器壁，起傳遞能量的作用，不發生反應。Cl(g)+H2(g)→HCl(g)+H(g)H(g)+Cl2(g)→HCl(g)+Cl(g)Cl(g)+Cl(g)+M→Cl2(g)+M以上每一步的反應是直接發生的，不可再分割。基元反應——由反應物粒子直接發生相互作用而一步生成的反應（又稱作元反應）SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO

+O2SO2Cl2→SO2+Cl2NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO

+O2基元反應分子數——基元反應式中的系數是正整數，體現了同時參加反應的分子數（在此研究中系數不能更改）。如：第一個基元反應中只有一個分子參加，稱為單分子反應；后兩個基元反應分別有兩個分子參加，稱為雙分子反應。已知不超過3分子反應。表述——研究發現，基元反應的速率（傳統定義）與反應物的濃度（以反應式中該物質的系數為指數）的乘積成正比。適用——質量作用定律只適用于基元反應。反過來有對應關系式的不一定是基元反應。

基元反應的速率方程——（基元反應的）質量作用定律

質量作用定律的數學形式對于基元反應H2(g)+2I

(g)＝2HI(g)根據質量作用定律有該表達式就是該反應的速率方程。9-3-2非基元反應和反應歷程

reactionmechanism非基元反應——是由兩個或多個基元反應步驟組成的反應，也稱總反應、復雜反應。對非基元反應，討論所謂“反應分子數”僅僅是定量計算的依據，與基元反應的分子數有完全不同的意義。限速（速控）步驟——如果組成非基元反應中的某基元反應特別慢，則稱該基元反應為限速（速控）步驟，總反應的速度基本等于該基元反應的速度。如

H2(g)+I2(g)→2HI(g)的基元反應是I2(g)+M→2I(g)+M（快反應）(1)H2(g)+2I

(g)→2HI(g)（慢反應）(2)

因此反應速率由（2）決定:其中cI是中間產物，數據并不明確，但cI可以通過(1)求得。由于反應(1)很快建立平衡，因此有：其中數值雖然是平衡濃度，但因為碘的解離很快完成，可認為測量的初始濃度已經處于平衡，即[I]

=cI

[I2]

=cI2所以這個總反應雖然不是基元反應（曾長期以為是），但速率方程的形式就如同基元反應。該理論推導（要求掌握）與實驗建立的速率方程也是一致的。反應歷程——一個復雜反應總是經過若干個基元反應才能完成，這些基元反應反映了反應所經過的歷程。研究意義和困難——對反應歷程的了解有助于控制反應速率，但了解某反應的具體歷程常常是件復雜的工作，因為它涉及很多問題。在已知反應的速率方程后，人們關心的就是經過指定時間，反應中物質濃度如何變化；或者是反過來，達到某種濃度變化，需要多少時間。對于反應

aA+bB+···→cC+dD如果其速率方程為v=k(cA)α(cB)β···如此該反應有著簡單的級數9-4反應物濃度與時間的關系9-4-1具有簡單級數的反應反應式速率方程反應級數2HI(g)→H2(g)+I2(g)v=k0SO2Cl2(g)→SO2(g)+Cl2(g)v=kc(SO2Cl2)1CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)v=k{c(CH3CHO)}3/23/2NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)v=kc(NO2)c(CO)2注意：不一定有α

=a、β

=b，α、β靠實驗確定v=k(cA)α

(cB)β有些反應不具有簡單級數，如H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)實驗測定該反應的速率方程是這種形式很難說它是幾級反應。

實質適用范圍取值是否必然存在反應級數宏觀角度，反應的速率對濃度的依賴的方次基元、部分非基元整數、分數、零或負數對于某些反應無意義反應分子數微觀角度，發生該反應的反應物微粒數目基元只可能是1、2、3必然存在反應級數與反應分子數的區別9-4-2一級反應一級反應如N2O5→N2O4+1/2O2v＝-dcB/dt=kcB解這個微分方程（參考P79過程），可得其中cB0是t＝0時（人為指定的起始時間）的初始濃度。根據上式，可以通過不同時間的實測濃度計算k值；反過來，如果lgcB-t呈線性關系，也意味著這個反應是一級反應（可逆向求導驗證，下同）。一級反應的半衰期半衰期就是反應物消耗一半所需的時間。這時cB=cB0/2，帶入上式，得說明一級反應的半衰期與反應物濃度無關。放射性物質衰變均為一級反應，因此常用半衰期來表示放射性物質的衰變特征。建議簡單推導，而不靠強記一級反應的相關計算P80例4-2①9-4-3二級反應典型二級反應形如2B→產物可知反過來，如果反應的1/cB-t是線性關系，也可認為它是二級反應。類似一級反應，可得例：已知由溴原子合成溴分子的反應是二級反應。如果溴原子的起始濃度是12.26×10-5mol.L-1，反應320μs后變為1.04×10-5mol.L-1，求該反應的速率常數。9-4-4零級反應（P78底）零級反應中反應速率與濃度無關，即也就是cB-t圖像應是線性關系。小結反應機理的研究很復雜，反應級數和速率方程不能靠反應式決定，需要大量的實驗與討論。n級反應的相關計算很重要。不同級數反應的速率常數k的單位形式也不相同老（lg）是1，到（倒數）第2，謝謝您（線性0）1/(conc.time)

Thisplotofln[H2O2]vs.timeproducesastraightline,suggestingthatthereactionisfirstorder.9-5反應速率理論簡介

9-5-1碰撞理論基本觀點——反應物（以分子為例）經碰撞才能發生反應。主要適用于氣體雙分子反應。實際發現，反應速率遠低于理論碰撞頻率，原因是：能量因素——需要碰撞分子有足夠能量。活化分子——能發生反應的高能分子。普通分子活化能——可認為是將普通分子激活為活化分子的最低能量，kJ.mol-1

，用于破舊鍵，立新鍵。有效碰撞——能產生反應的少數高能碰撞。活化能（正逆不同）OΔrH反應速度與活化能Ea的關系一般Ea

<40kJ·mol-1，室溫瞬間完成；一般Ea>100kJ·mol-1，需要加熱；一般Ea>400kJ·mol-1，很慢。亞硝酰氯2.方位因素——要求分子不僅有足夠的能量，還要有適當的取向。碰撞理論的優缺點：優點——直觀，好理解，對于某些簡單分子的反應解釋得較成功。缺點——往往把粒子簡化成沒有結構剛性球體，把分子間復雜作用看成機械碰撞，對于結構稍復雜的分子就難以說明了。9-5-2過渡狀態理論基本觀點——又稱活化配合物理論。認為反應物要經過中間過渡狀態，形成活化配合物，這種短暫存在的高能態物質（一般不能從反應中分離）既可以與反應物形成平衡，也可以轉化為產物。++

反應物活化配合物生成物(始態)(過渡狀態)(終態)如NO2+CO→[ONOCO]→NO+CO2

過渡態理論的優缺點：優點——考慮了微觀結構與反應速率的關系，因此一定程度上比碰撞理論先進。缺點——確定活化配合物的結構很困難，計算方法又過于復雜，因此應用有限。86諾貝爾化學獎李遠哲（南安裔美國人）的交叉分子束研究交叉分子束（crossedmolecularbeam）技術是目前分子反應碰撞研究中最強有力的工具（并非李提出）。基本原理——由兩個不同來源噴發出兩個分子束，在一個高真空的反應室中形成交叉，使分子間發生碰撞而散射。在散射室周圍設置多個窗口，以便檢測出產物分子以及彈性散射的反應物分子的能量分布和角度分布，從而獲得關于碰撞反應動力學的真實信息。由于交叉分子束技術的應用，人們能夠研究從確定能態（或叫量子態）反應物到確定能態生成物的反應特征，這種反應稱為態-態反應（statetostatereaction）。飛秒化學上世紀80年代澤維爾（埃、美雙國籍）利用飛秒激光（持續時間是10-15秒）閃光的高速相機對反應過渡狀態分子成像，是化學動力學的重大突破，獲99年諾貝爾化學獎。9-6影響化學反應速率的外部因素內因——物質本質外因——濃度、溫度、接觸狀態、催化劑等9-6-1濃度的影響定性——一般反應物濃度升高，反應速率加快。可以理解為高反應物濃度增加了碰撞頻率。定量——通過實驗，得到速率方程。反應物濃度（或分壓）對反應速率的影響次序A溶液/mlB溶液/ml反應速率4%KIO3+H2SO4H2ONaHSO3淀粉H2O右914158100中614458100左5145581004IO3-+10HSO3-→2I2+10SO42-+6H++2H2O在淀粉中顯藍色演示實驗錄像一般反應物濃度越大，反應速率越大。快較快慢9-6-2溫度的影響定性——一般溫度升高，反應加快。原因——主要是高能使有效碰撞比例增加，而且高速也使碰撞總頻率增加。定量——1899年阿侖尼烏斯的經驗公式（掌握）其中A是常數，Ea是活化能。對某一溫差不很大的給定反應可以認為A

和Ea是定值。Ea↑，k↓。實驗時考慮測量的誤差，為了盡可能得到準確的結果，可以測算多點lgk-1/T數據，進行線性擬合得到斜率，由此算出反應的活化能Ea。斜率=Ea/（-2.303×8.314）P85例4-3阿侖尼烏斯公式的應用（重要）根據阿侖尼烏斯公式，可以得到（不要和平衡的范霍夫方程式混淆）：lgKT1ΘKT0Θ2.303R△rHmΘ

=T1T0T1-T0雪白樹蟋（玉竹蛉、溫度計蟋蟀）1897多貝爾通過研究雪白樹蟋發表《作為溫度計的蟋蟀》，提出多貝爾定律（不要求）：攝氏度=(華氏度-32)÷1.8觀察表明，氣溫上升10℃，蟋蟀的鳴叫頻率和螢火蟲發光的頻率大致都會加倍，說明對應生化反應的活化能約為50kJ.mol-1

（課后自己估算）

。9-6-3反應物之間接觸情況的影響反應物存在固體時，它與其他物質接觸狀態往往直接影響反應速率，例如：紅熱鐵塊或鐵粉與水蒸氣反應生成Fe3O4，鐵粉明顯加快。固體顆粒越小（比表面積越大），反應物接觸改善，反應越快（納米）。會爆炸的面粉9-6-4催化作用催化劑——能顯著改變反應速率（不能左右化學平衡），而反應前后組成、質量不變，化學性質基本不變的物質（與別的物質的反應速率可能改變。物理性質則很可能改變）。（正）催化劑（討論默認）——加快反應如:硫酸生產中使用的V2O5。負催化劑（阻化劑、抑制劑）——減緩反應（不嚴格）。如:防止橡膠、塑料老化的防老劑。催化劑顯著增大

反應速率的原因催化劑與反應物發生的反應具有較低活化能，使活化分子百分數增大，有效碰撞次數增多，反應速率增大（逆反應也增大）。非催化活化配合物催化活化配合物生成物反應進程能量EaEa

?E反應物對化工生產的意義80％～85％的流程涉及到催化劑，它使一些本來沒有實用價值的反應在工業中得到應用，優良的催化劑是加速反應的最經濟最有效的途徑。如合成氨反應:N2+3H2→2NH3無催化劑時，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化時，Ea

=176kJ·mol-1反應:2SO2+O2→2SO3無催化劑時，Ea=251kJ·mol-1Pt催化時，Ea

=63kJ·mol-1催化劑表面積當反應在固體催化劑表面活性中心發生時，催化劑表面積的大小將直接影響催化效率。因此工業上往往將催化劑分散在多孔物質上（如硅藻土、高嶺土、活性炭、硅膠等），這樣制成的催化劑稱為負載型催化劑。②硅藻土宏微觀形態（多孔）催化劑有特殊的選擇性：某種催化劑只對某一或某種反應有催化作用，因此不同反應要用到不同的催化劑。即使同樣的反應物,使用不同的催化劑,可促進不同的產物生成，可能導致其他并存的反應難以體現，在宏觀上得到不同的產物。如乙烯的催化氧化。C2H4+1/2O2Ag-Al2O3PdCl2-CuCl2CH2—CH2OCH3CHO環氧乙烷乙醛催化劑的選擇性催化劑中毒往往少量雜質就可以使催化劑的活性大幅度降低甚至喪失，這種現象稱為催化劑中毒。但也有雜質可以大量增加催化劑的作用，這種雜質被稱為助催化劑。酶催化作用重要性催化劑在動植物體內廣泛存在，生物體內的各種化學反應大多由酶催化完成。加酶洗衣粉（加蛋白酶、脂肪酶等）人體（生物體）——有上千種酶，它們使人體的各種生命活動得以正常進行。如DNA的復制中DNA解旋酶和聚合酶就發揮了重要作用。又如，蛋白質在體外需要在濃的強酸（或強堿）中煮沸很長時間才能水解（即消化），而在體內胃蛋白酶的作用下，只要體溫下較短時間就可以完成。特點——酶本質上是蛋白質，酶催化的特點是高催化效率（比非酶催化效率高106～1010倍）和高選擇性（專一性）。影響因素——酶的催化活性與系統溫度和PH值有緊密聯系。例如：一方面提高溫度可以增加酶促反應的速度（與一般化學反應一樣），另一方面溫度過高可引起酶蛋白變性，導致酶的失活。因此存在反應速度達到最大值時的溫度，稱為某種酶作用的最適溫度。PH值類似。作業題1.對于某反應A+B→C，實驗測得：cA/mol.L-1

cB/mol.L-1