第五章氣相沉積技術氣相沉積技術是通過氣相材料或使材料氣化后沉積于固體材料或制品(基片)外表并形成薄膜，從而使基片獲得特殊外表性能的一種新技術。近40年來，氣相沉積技術開展迅速，已在現代工業中得到廣泛應用并展示了更為廣闊的開展和應用前景。目錄5.1物理氣相沉積5.2化學氣相沉積技術5.3氣相沉積技術制備薄膜思考題5.1物理氣相沉積5.1.1真空蒸發沉積5.1.2電阻蒸發沉積5.1.3電子束蒸發沉積5.1.4濺射沉積5.1.5離子鍍5.1.6外延沉積〔生長〕離子鍍5.1物理氣相沉積物理氣相沉積是一種物理氣相反響為生長法，是利用某種物理過程，在低氣壓或真空等離子體放電條件下，發生物質的熱蒸發或受到粒子轟擊時物質外表原子的濺射等現象，實現物質原子從物質緣在基體外表生長與基體性能明顯不同薄膜〔涂層〕的人為特定目的物質轉移過程。物理氣相沉積過程可概括為三個階段：①從源材料中發射出粒子；②粒子輸運到基片；③粒子在基片上凝結、成核、長大、成膜。物理氣相沉積技術的主要特點如下

:〔1〕沉積層需要使用固態的或者熔融態的物質作為沉積過程的源物質，采用各種加熱源或濺射源使固態物質變為原子態；〔2〕源物質經過物理過程而進入氣相,在氣相中及在基材外表并不發生化學反響；〔3〕需要相對較低的氣體壓力環境下沉積，沉積層質量較高；〔4〕物理氣相沉積獲得的沉積層較薄，厚度范圍通常為納米微米數量級，屬于薄膜范疇。因此，物理氣相沉積技術通常又稱為薄膜技術，是其它外表覆層技術所無法比較的；〔5〕多數沉積層是在低溫等離子體條件下獲得的，沉積層粒子被電離、激發成離子、高能中性原子，使得沉積層的組織致密，與基材具有很好的結合力，不易脫離；〔6〕沉積層薄，通過對沉積參數的控制，容易生長出單晶、多晶、非晶、多層、納米層結構的功能薄膜；〔7〕由于物理氣相沉積是在真空條件下進行的，沒有有害廢氣排出，屬于無空氣污染技術；〔8〕物理氣相沉積多是在輝光放電、弧光放電等低溫等離子體條件下進行的，沉積層粒子的整體活性很大，容易與反響氣體進行化合反響?？梢栽谳^低溫度下獲得各種功能薄膜，同時，基材選用范圍很廣，如可以是金屬、陶瓷、玻璃或塑料等。分類名稱氣體放電方式基材偏壓/V工作氣壓/Pa金屬離化率/%真空蒸發沉積電阻蒸發沉積電子槍蒸發沉積激光蒸發沉積－－－00010-3～10-410-3～10-410-3～10-4000濺射沉積二極型離子沉積三極型離子沉積射頻濺射沉積磁控濺射沉積離子束濺射沉積輝光放電輝光放電射頻放電輝光放電輝光放電00～1000100～200100～20001～31～10-110-1～10-210-1～10-210-1～10-3010-1～10-215～3010～2050～85離子沉積空心陰極離子沉積活性反應離子沉積熱絲陰極離子沉積陰極電弧離子沉積熱弧放電輝光放電熱弧放電冷場致弧光放電50～1001000100～12050～2001～10-11～10-21～10-11～10-120～405～1520～4060～90外延沉積分子束外延沉積液相外延沉積熱壁外延沉積－－－00010-3～10-41～10-11～10-1000物理氣相沉積分類

5.1.1真空蒸發沉積真空蒸發沉積薄膜具有簡單便利、操作容易、成膜速率快、效率高等特點，是薄膜制備中最為常用的方法之一。這一技術的缺點是形成的薄膜與基片結合較差，工藝重復性不好。在真空蒸發技術中，人們只需要產生一個真空環境。在真空環境下，給待蒸發物提供足夠的熱量以獲得蒸發所必需的蒸氣壓。在適當的溫度下，蒸發粒子在基片上凝結，這樣即可實現真空蒸發薄膜沉積。

大量材料皆可以在真空中蒸發，最終在基片上凝結以形成薄膜。真空蒸發沉積過程由三個步驟組成：①蒸發源材料由凝聚相轉變成氣相；②在蒸發源與基片之間蒸發粒子的輸運；③蒸發粒子到達基片后凝結、成核、長大、成膜?；梢赃x用各種材料，根據所需的薄膜性質基片可以保持在某一溫度下。當蒸發在真空中開始時，蒸發溫度會降低很多，對于正常蒸發所使用的壓強一般為1.33×10-3Pa，這一壓強能確保大多數發射出的蒸發粒子具有直線運動軌跡?；c蒸發源的距離一般保持在10～50cm之間。真空蒸發沉積的設備一般由沉積膜室、抽真空系統、蒸發源、基材支架、基材加熱系統和轟擊電極以及蒸發電源、加熱電源、轟擊電源、進氣系統等。真空蒸發沉積裝置示意圖

在真空中為了蒸發待沉積的材料，需要容器來支撐或盛裝蒸發物，同時需要提供蒸發熱使蒸發物到達足夠高的溫度以產生所需的蒸氣壓。通常所用的支撐材料為難熔金屬和氧化物。中選擇某一特殊支撐材料時，一定要考慮蒸發物與支撐材料之間可能發生的合金化和化學反響等問題。支撐材料的形狀那么主要取決于蒸發物。重要的蒸發方法有電阻加熱蒸發、閃爍蒸發、電子束蒸發、激光熔融蒸發、弧光蒸發、射頻加熱蒸發等。技術名稱電阻蒸發沉積電子束蒸發沉積高頻感應加熱蒸發沉積激光蒸發沉積熱能來源高熔點金屬高能電子束高頻感應加熱激光能量功率密度/W.cm-2小104103106特點簡單成本低金屬化合物蒸發速率大純度高，不分餾幾種真空蒸發沉積技術的特點

5.1.2電阻蒸發沉積常用的電阻加熱蒸發法是將待蒸發材料放置在電阻加熱裝置中，通過電路中的電阻加熱給待沉積材料提供蒸發熱使其汽化。在這一方法中，經常使用的支撐加熱材料是難熔金屬鎢、鉈、鉬，這些金屑皆具有高熔點、低蒸氣壓的特點。支撐加熱材料一般采用絲狀或箔片形狀，如圖3－2所示。常見電阻式加熱器電阻蒸發沉積的缺點：①加熱所能到達最高溫度有限，加熱器的壽命也較短。②坩堝的本錢高③蒸發率低；④加熱時合金或化合物會分解5.1.3電子束蒸發沉積電阻蒸發存在許多致命的缺點，如蒸發物與坩堝發生反響；蒸發速率較低。為了克服這些缺點，可以通過電子轟擊實現材料的蒸發。在電子束蒸發技術中，一束電子通過5～10kV的電場后被加速→最后聚焦到待蒸發材料的外表→當電子束打到待蒸發材料外表時，電子會迅速損失掉自己的能量→將能量傳遞給待蒸發材料使其熔化并蒸發。也就是待蒸發材料的外表直接由撞擊的電子束加熱，這與傳統的加熱方式形成鮮明的對照。由于與盛裝待蒸發材料的坩堝相接觸的蒸發材料在整個蒸發沉積過程保持固體狀態不變，這樣就使待蒸發材料與坩堝發生反響的可能性減少到最低。直接采用電子束加熱使水冷坩堝中的材料蒸發是電子束蒸發中常用的方法。通過水冷，可以防止蒸發材料與坩堝壁的反響，由此即可制備高純度的薄膜。通過電子束加熱，任何材料都可以被蒸發，蒸發速率一般在每秒幾分之一埃到每秒數微米之間。電子束源形式多樣，性能可靠，但電子束蒸發設備較為昂貴，且較為復雜。如果應用電阻加熱技術能獲得所需要的薄膜材料，一般那么不使用電子束蒸發。在需要制備高純度的薄膜材料，同時又缺乏適宜的盛裝材料時，電子束蒸發方法具有重要的實際意義。電子束加熱裝置5.1.4濺射沉積利用帶有電荷的離子在電場中加速后具有一定動能的特點，將離子引向欲被濺射的靶電極。在離子能量適宜的情況下，入射的離子將在與靶電極外表的原子的碰撞過程中使后者濺射出來。這些被濺射出來的原子帶有一定的動能，并且會沿著一定的方向射向基材，從而實現在基材外表上的沉積。濺射沉積和蒸發沉積在本質上是有區別的：蒸發沉積是由能量轉換引起的，而濺射沉積是有動量轉換引起的，所以濺射的濺射出來的原子是有方向性的。利用這種想象來沉積物質制作薄膜的方法就是濺射沉積。⑴輝光放電和濺射現象輝光放電當容器內的壓強在0.1-10Pa時，在容器內裝置的兩電極加上電壓而產生的放電。就是正離子轟擊陰極，從陰極發射出次級電子，此電子在克魯克斯暗區被強電場加速后再沖撞氣體原子，使其離化后再被加速，然后再轟擊陰極這樣一個反復進行過程。輝光放電狀態和不同位置處的電位Ni的濺射率與入射離子種類和能量之間的關系

以下的幾個濺射現象的特點可以用濺射率v來進行解釋：①假設用某種離子在某固定的電壓下轟擊各種物質，那么就會發現v隨元素周期表的族的變化而變化的；反之，靶子種類一定，用不同種類的離子去轟擊靶子，那么，v也隨元素周期表的族的變化而做周期性的變化。②濺射率v隨入射離子的能量即加速電壓V的增加而單調的增加。不過，V有臨界值〔一般是10V〕。在10V以下時，v為零。當電壓非常高〔>10kV〕時，由于入射離子會打入靶內，v反而減小。③對于單晶靶，v的大小隨晶面的方向而變化。因此，被濺射的原子飛出的方向是不遵守余弦定律的，而是沿著晶體的最稠密的方向。④對于多晶靶，離子從斜的方向轟擊外表時，v增大。由濺射飛出的原子方向多和離子的正相反方向相一致。⑤被濺射出來的原子具有的能量要比由真空蒸發飛出的原子所具有的能量〔大約在0.1eV〕大1~2個數量級。⑵濺射原子、分子的形態單體物質引起濺射時，通常，離子的加速電壓越高，被濺射出來的單原子就越少，復合粒子就越多。通常把這種復合粒子稱為群。在濺射化合物時，這里以Ar離子轟擊GaAs為例。這種情況下，濺射出來的原子與分子中有99%是Ga或者As的中性單原子，剩下的才是中性GaAs分子。⑶濺射沉積裝置直流濺射一般只能用于靶材為良導體的濺射。直流濺射沉積裝置的示意圖

直流濺射又被稱為陰極濺射或二級濺射。相對較低的氣壓條件下，陰極鞘層厚度較大，原子的電離過程多發生在距離靶材很遠的地方，因而離子運動至靶材處的概率較小。同時，低壓下電子的自由程較長，電子在陽極上消失的概率較大，而離子在陽極上濺射的同時發出二次電子的概率又由于氣壓較低而相對較小。這使得低壓下的原子電離成為離子的概率很低，在低于1Pa的壓力下甚至不易發生自發放電。這些均導致低壓條件下濺射速率很低。一般來講，沉積速度與濺射功率〔或濺射電流的平方〕成正比、與靶材和襯底之間的間距成反比。濺射沉積速率與工作氣壓間的關系

濺射氣壓較低時，入射到襯底外表的原子沒有經過很屢次碰撞，因而能量較高，這有利于提高沉積時原子的擴散能力，提高沉積組織的致密程度。濺射氣壓的提高使得入射的原子能量降低，不利于薄膜組織的致密化。因此，和真空蒸發沉積相比，濺射沉積具有以下特點：(a)對于任何待沉積材料，只要能做成靶材，就可以實現濺射；(b)濺射所獲得的薄膜與基材結合力較強；(c)濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好；(d)濺射工藝可重復性好，膜厚度可控制，同時可以在大面積基材上獲得厚度均勻的薄膜。

缺點:沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而產生溫升。射頻濺射適用于絕緣體、導體、半導體等任何一類靶材的濺射。磁控濺射是通過施加磁場改變電子的運動方向，并束縛和延長電子的運動軌跡，進而提高電子對工作氣體的電離效率和濺射沉積率。磁控濺射具有沉積溫度低、沉積速率高兩大特點。磁控濺射又稱為高速、低溫的濺射技術。它在本質上是按磁控模式運行的二次濺射。在磁控濺射中不是依靠外加的電源來提高放電中的電離率，而是利用了濺射產生的二次電子本身的作用。直流二極濺射中產生的二次電子有兩個作用；一是碰撞放電氣體的原子，產生為維持放電所必需的電離率，二是到達陽極(通?；氖欠旁陉枠O上)時撞擊基材引起甚材的發熱、通常希望前一個作用越大越好(事實上卻很小)，而后一個作用越小越好(事實上卻很大，位基片可升溫至約350-400℃)。

按磁場形成的方式可以分為：電磁型濺射源和永磁型濺射源。永磁型濺射源的構造簡單、造價廉價，磁場分布可以調節，磁場均勻區可以做得較大。但它的缺點是磁場較弱，而且磁場大小無法變化。磁控濺射按照結構型式來分類時可分為：實心柱狀磁控靶、空心柱狀磁控靶、濺射槍、S槍、平面磁控濺射靶等。通常應用較多的是柱狀磁控濺射靶和平面磁控濺射靶。磁控濺射鍍膜機反響濺射法一般通過濺射方法所獲得的薄膜材料與靶材屬于同一物質，但也有一種濺射方法，其濺射所獲得的薄膜材料與靶材不同，這種方法稱為反響濺射法。即在濺射鍍膜時，引入的某一種放電氣體與濺射出來的靶原子發生化學反響而形成新物質。如在O2中濺射反響獲得氧化物，在N2或NH3濺射反響中獲得氮化物，在C2H2或CH4中得到碳化物等都屬于反響濺射。反響濺射有兩種形式：一是采用化合物的靶。在濺射時由于離子轟擊的作用，使靶材化合物分解，例如在使用單純氬作為濺射氣體后，那么產生的膜的化學配比將會失真。為了彌補分解組分的損失，可在氬氣中添加一定數量的反響氣體來生成化合物，從而保證膜的成分的不變；二是采用純金屬、合金或混合物來作靶材，在由惰性氣體和反響氣體組成的的混合濺射的氣氛中，通過濺射及化學反響得到化合物的膜。這兩種形式的主要區別在于沉積速率和反響氣體氣壓不同。5.1.5離子鍍離子鍍技術是結合蒸發與濺射兩種薄膜沉積技術而開展的一種物理氣相沉積方法，具有與基材附著力大、速度大、等優點。如下圖。這種方法使用蒸發方法提供沉積用的物質源，同時在沉積前和沉積中采用高能量的離子束對薄膜進行濺射處理。離子鍍裝置示意圖

離子鍍的主要優點在于它所制備的薄膜與基材之間具有良好的附著力，并是薄膜結構致密。這是因為，在蒸發沉積之前以及沉積的同時采用離子轟擊襯底和薄膜外表的方法，可以在薄膜與襯底之間形成粗糙潔凈的界面，并形成均勻致密的薄膜結構和抑制柱狀晶生長，其中前者可以提高薄膜與襯底間的附著力，而后者可以提高薄膜的致密性，細化薄膜微觀組織。離子鍍的另一個優點是它可以提高薄膜對于復雜外形外表的覆蓋能力。這是因為，與純粹的蒸發沉積相比，在離子鍍過程中，原子將從與離子的碰撞中獲得一定的能量，同時加上離子本身的轟擊等，這些均造成原子在沉積到基材外表時具有更高的動能和遷移能力。按照放電方式的不同，反響性離子鍍可以分為狹義反響離子鍍、高頻反響離子鍍、活性反響離子鍍、低壓離子體鍍、反響性空心陰極離子鍍等。種類放電方式施加的電壓特點狹義反應性離子鍍高頻反應性離子鍍活性反應性離子鍍低壓離子鍍反應性空心陰極反應性離子鍍基材直接加負高壓高頻電場探極加正電位基材上直接加交流或直流正電位空心陰極電子槍數百伏至數千伏高頻電壓數十伏數十伏零至數十伏溫度控制困難，可大型化離化率高，控溫和大型化困難控溫容易，可大型化控溫容易，可大型化離化率高各種反響性離子鍍的特點離子鍍主要的應用領域是制備鋼及其他金屬材料的硬質涂層，比方各種工具耐磨涂層中廣泛使用的TiN、CrN等。在制備這些涂層的反響離子鍍〔RIP)中，電子束蒸發形成的Ti、Cr原子束在Ar-N2等離子體的轟擊下反響形成TiN或CrN涂層。這一技術被廣泛用來制備氮化物、氧化物以及碳化物涂層。5.1.6外延沉積〔生長〕離子鍍外延生長是在單晶基材上生長一層有一定要求的、與襯底晶向相同的單晶層的方法。(1)分子束外延法分子束外延〔MolecularBeamEpitaxy，簡稱MBE〕是一種物理沉積單晶薄膜方法，是一種新的晶體生長技術。其方法是將半導體襯底放置在超高真空腔體中，和將需要生長的單晶物質按元素的不同分別放在噴射爐中〔也在腔體內〕，源材料通過高溫蒸發、輝光放電離子化、氣體裂解，電子束加熱蒸發等方法，產生分子束流。入射分子束與襯底交換能量后，經外表吸附、遷移、成核、生長成膜，在基材上生長出極薄的〔可薄至單原子層水平〕單晶體和幾種物質交替的超晶格結構。分子束外延結構示意圖分子束外延的優點就是能夠制備超薄層的半導體材料；外延材料外表形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結構；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數的差異，可制成化學配比較好的化合物半導體薄膜。分子束外延生長具有以下一些特點：

〔1〕生長速率極慢，大約1um/小時，相當于每秒生長一個單原子層，因此有利于實現精確控制厚度、結構與成分和形成陡峭的異質結構等?！?〕外延生長的溫度低，因此降低了界面上熱膨脹引入的晶格失配效應和襯底雜質對外延層的自摻雜擴散影響。〔3〕由于生長是在超高真空中進行的，襯底外表經過處理可成為完全清潔的，在外延過程中可防止沾污，因而能生長出質量極好的外延層?！?〕MBE是一個動力學過程，即將入射的中性粒子〔原子或分子〕一個一個地堆積在襯底上進行生長，而不是一個熱力學過程，所以它可以生長按照普通熱平衡生長方法難以生長的薄膜。〔5〕MBE是一個超高真空的物理沉積過程，既不需要考慮中間化學反響，又不受質量傳輸的影響，并且利用快門可以對生長和中斷進行瞬時控制。(2)液相外延液相外延由溶液中析出固相物質并沉積在襯底上生成單晶薄層的方法。薄層材料和襯底材料相同的稱為同質外延，反之稱為異質外延。液相外延可分為傾斜法、垂直法和滑舟法三種，其中傾斜法是在生長開始前，使石英管內的石英容器向某一方向傾斜，并將溶液和襯底分別放在容器內的兩端；垂直法是在生長開始前，將溶液放在石墨坩鍋中，而將襯底放在位于溶液上方的襯底架上；滑舟法是指外延生長過程在具有多個溶液槽的滑動石墨舟內進行。在外延生長過程中，可以通過四種方法進行溶液冷卻：平衡法、突冷法、過冷法和兩相法。5.2化學氣相沉積技術5.2.1化學氣相沉積技術的特征5.2.2化學氣相沉積反響物質源5.2.3化學氣相沉積沉積層質量影響因素5.2.4化學氣相沉積裝置5.2化學氣相沉積技術

化學氣相沉積〔CVD〕是在一定的真空度和溫度下，將幾種含有構成沉積膜層的材料元素的單質或化合物反響源氣體，通過化學反響而生成固態物質并沉積在基材上的成膜方法。CVD過程多是在相對較高的壓力環境下進行的，因為較高的壓力有助于提高薄膜的沉積速率。此時，氣體的流動狀態已處于粘滯流狀態。氣相分子的運動路徑不再是直線，而它在基材上的沉積幾率也不再等于100％，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發狀態、薄膜外表狀態等多個復雜因素的組合。這一特性決定了CVD薄膜可以被均勻地涂覆在復雜零件的外表上，而較少受到陰影效應的限制。項目PVD方法CVD方法物質源生成物的蒸氣含有生成物組分的化合物蒸氣激發方式蒸發熱的消耗激發能的供給形成溫度250～2200℃（蒸發源）25℃～適當的溫度（基材）150～2000℃（基材）生長速率25～240μm/h25～1500μm/h形成效率小中可能制備的薄膜材料所有固體(Ta、W比較困難)，鹵化物、熱穩定的化合物除了堿金屬以及堿土金屬以外的所有金屬（Ag、Au困難）、氮化物、碳化物、氧化物、金屬間化合物、合金硒化為物等。用途表面保護膜、光學薄膜、電子器件用膜等裝飾膜、表面保護膜、光學膜、功能薄膜等CVD方法和PVD方法的主要區別CVD法制備薄膜的過程，可以分為以下五個主要過程：①反響氣體的熱解；②反響氣體向基材外表擴散；③反響氣體吸附于基材的外表；④在基材外表上發生化學反響；⑤在基材外表上產生的氣相副產物脫離外表而擴散掉或被真空泵抽掉，在基材外表沉積出固體反響產物薄膜，常見的CVD裝置如圖。CVD裝置示意圖

在實際應用中，最常見的CVD反響方式有以下幾種：①熱分解反響；②金屬復原反響；③化學輸運反響；④氧化或加水分解反響；⑤等離子體激發反響等反響。⑥金屬有機物化學氣相沉積反響的假設干例子用反響式表示如此下：生成Si的熱分解反響：SiH4→Si＋2H2〔反響溫度：700～1100℃〕生成Si的復原反響：SiCl4＋2H2→Si＋4HCl〔反響溫度：1200℃〕生成SiO2的氧化反響：SiH4＋O2→SiO2＋2H2〔反響溫度：400℃〕生成Cr的置換反響：CrCl2＋Fe→Cr＋FeCl2生成GaAs的金屬有機物化學氣相沉積：Ga〔CH3〕3+AsH3→GaAs＋3CH4〔通入H2)5.2.1化學氣相沉積技術的特征

CVD法的主要特點如下：〔1〕和電鍍相比，可以制成金屬及非金屬的各種各樣材料的薄膜；〔2〕可以制成預定的多種成分的合金膜；〔3〕容易制成金剛石、TiC、SiC、BN等超硬、耐磨損、耐腐蝕的優質薄膜；〔4〕速度快，一般可以到達每分鐘數微米，其中還有到達每分鐘數百微米的；〔5〕附著性好，在壓強比較高的情況下進行沉積膜時，在細而深的孔中也能良好地附著；〔6〕在高溫下沉積膜可以得到在致密性和延展性方面優良的沉積膜；〔7〕射線損傷低，在MOS等半導體元件的生產中是不可缺少的；〔8〕裝置簡單，生產率高；〔9〕容易防止污染環境。5.2.2化學氣相沉積反響物質源確定沉積層材料和CVD反響類型后，最重要的問題就是選擇參與反響的物質源，常用的物質源有以下幾種：(1)氣態物質源氣態物質源是指在時文下呈氣態的物質，如H2、CH4、O2、SiH4等。這種物質源對CVD工藝技術最為方便，因為它只用流量計就能控制反響氣體流量，而不需要控制溫度，這就使沉積層設備系統大為簡化，對獲得高質量沉積層成分和組織非常有利。(2)液態物質源在室溫下呈液態的反響物質稱液態物質源，這類物質源液分兩種，一種是該液態物質的蒸氣壓即使在相當高的溫度下也很低，必須參加另一種物質與它反響，生成氣態物質送入沉積室，參與沉積反響，而另一種液態物質源在室溫下或稍高一點的溫度下，就能得到較高的蒸氣壓，滿足沉積工藝技術的要求，這種液態物質源很多，如TiCl4、CH3CN、SiCl4、BCl3等?？刂埔簯B物質源進入沉積室的量，一般采用控制載氣和加熱溫度，當載氣〔CH4，Ar等〕通過被加熱的物質源時，就會攜帶一定說量這種物質的飽和蒸氣。(3)固態物質源固態物質源，如AlCl3、NbCl5、TaCl4等。它們在較高溫度下〔大約在102℃數量級〕，才能升升華出需要的蒸氣量，可用載氣帶入沉積室中，因為固體物質源的蒸氣壓在隨溫度變化時，一般都很靈敏，因此，對加熱溫度和載氣量的控制精度更加嚴格，這對沉積層設備、制造提出了更高的要求。5.2.3化學氣相沉積沉積層質量影響因素(1)沉積溫度沉積溫度時影響沉積層質量的重要因素，而每種沉積層材料都有自己最正確的沉積溫度范圍，一般來說，溫度越高，CVD化學反響速率加快，氣體分子或原子在基材外表吸附和擴散作用加強，故沉積速率也越快，此沉積層致密型好，結晶完美，但過高的沉積溫度，也會造成晶粒粗大的現象。當然沉積溫度過低，會使反響不完全，產生不穩定結構和中間產物，沉積層和基材外表的結合強度大幅下降。(2)反響氣體分壓〔氣體配比〕反響氣體分壓是決定沉積層質量好壞的重要影響因素之一，它直接影響沉積層形核，生長、沉積速率、組織結構和成分等。對于沉積碳化物、氮化物沉積層等時，通入金屬鹵化物的量〔如TiCl4〕應適當高于化學當量計算值，這對獲得高質量的沉積層是很重要的。(3)沉積室壓力沉積室壓力與化學反響過程密切相關，壓力會影響沉積室內熱量，質量及動量傳輸，因此影響沉積速率、沉積層質量和沉積層厚度的均勻型。在常壓水平反響室內，氣體流動狀態可認為是層流；而在負壓立式反響室內，由于氣體擴散增強，反響生成廢氣能盡快排出，可獲得組織致密，質量好的沉積層，更適合大規模工業化生產。5.2.4化學氣相沉積裝置

選用CVD裝置主要應當考慮如下幾點：反響室的形狀和結構；加熱方法和加熱溫度；氣體供給力式；基材材質和形狀；氣密性和真空度；原料氣體種類；產量等等。CVD裝置是由反響室、氣體流量控制系統、蒸發容器、排氣系統和排氣處理系統組成的。CVD裝置的加熱方式有電加熱、高頻誘導加熱、紅外輻射加熱和激光加熱等。結構加熱方法溫度范圍（℃）水平型加熱板方式、紅外輻射加熱、誘導加熱≈500≈1200垂直型加熱板方式、誘導加熱≈1200圓筒型紅外輻射加熱、誘導加熱≈1200連續型加熱板方式、紅外輻射加熱≈500管狀爐型電阻加熱≈1000不同結構的CVD裝置

各種薄膜的制備溫度一般不同。CVD裝置的基材溫度分為低溫、中溫和高溫三個區域。表5-6結出了用CVD方法制備薄膜時基材溫度范圍的三個區域。生長溫度區反應系薄膜應用實例低溫生長室溫～200℃≈400℃≈500℃紫外線激發CVD、臭氧氧化法等離子體激發CVDSiH4-O2、SiO2SiO2、Si3N4SiO2、Si3N4SiO2、鈍化膜中溫生長≈800℃SiH4-NH3SiH4-CO2，H2SiCl4,CO2-H2SiH4Si3N4SiO2SiO2多晶硅鈍化膜電極材料高溫生長≈1200℃SiH4-H2SiCl4-H2Si外延生長CVD方法制備薄膜時基材的三個溫度區域

低溫區指的是在集成電路IC的制作中能在鋁的配線上制備薄膜的溫度，一般在400℃左右。中溫區指的是在IC的制作過程中摻雜在基材上的雜質原子不發生再分布的溫度區域，在這個溫度下制備鈍化膜和電極。高溫區指的是硅、碳膜等的外延生長溫度區，大約在1000℃以上。等離子化學氣相沉積(PCVD)可以在較低溫度下反響生成無定形薄膜，典型的基材溫度是300℃左右。在等離子放電時，一般氣壓為十到幾百帕，電子密度和電子能量分別為100～1012／cm3和1～10eV。高速運動的自由電子的溫度高于104K，而離于、原子和分子的溫度大約只有298～573K。高能電子使得只有在高溫下才能發生的反響可在較低溫度下發生反響。等離子聚合也可視為CVD過程，一般認為它的成膜機理有二種，即等離子誘導聚合和等離子聚合。前者單體聚合取決于放電時的激發氣體，而且單體必須是碳鏈三重鍵或烯族雙重鍵，等離子激活可使其它單體與這些鍵結合而形成聚合物；后者是等離體于中的電子、高能離子和原子碰撞產生的原子反響過程，并不要求單體是非飽和多重鍵，最終的聚合物與初始單體截然不同，并且形成單體中間基。等離子體聚合示意圖

金屬有機物化學氣相淀積(MOCVD)是近十幾年開展起來的新型外延技術，用來制備超晶格結構和二維電子氣材料，從而獲得各種超高速器件和量于阱激光器等。MOCVD的適用范圍廣；幾乎可以生長所有化合物及合金半導體；可以生長超薄外延層，獲得很陡的界面過渡(10－9米)，生長各種異質結構；外延層均勻性好，基材溫度低，生長易于控制，適宜于大規模生產。MOCVD與分子束外延(MBE)相比，除了同樣具有超薄層、陡界面外延生長的能力外，還具有處理揮發性物質(如磷等)的明顯優勢，且設備簡單、操作方便、便于大規模生產，因而更具實用價值。圖所示的幾種反響裝置都屬于冷壁式CVD裝置，它們的特點是使用感應加熱裝置對具有—定導電性的樣品臺進行加熱，而反響室器壁那么出導電性較差的材料制成，且由冷卻系統冷卻至較低的溫度。冷壁式裝置可以減少吸熱反響的反響產物在反響容器壁上的沉積例如由H2復原SiCl4而沉積Si薄膜的反響以及多數CVD過程涉及的化學反響都屬于這種反響類型。幾種冷壁式CVD反響裝置示意圖5.3氣相沉積技術制備薄膜5.3.1等離子體增強化學氣相沉積〔PECVD〕技術5.3.2PECVD過程的動力學5.3.3PECVD裝置5.3.4PECVD技術制備薄膜材料5.3氣相沉積技術制備薄膜5.3.1等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術具有沉積溫度低〔小于600℃〕、應用料范圍廣、設備簡單、基材變形小、繞度性能好、沉積層均勻、可以摻雜等特點，既克服了CVD技術沉積溫度高，對基材材料要求嚴的缺點，又防止了PVD技術附著力較差，設備復雜等不利條件，是一種具有很大開展前景和實際應用價值的新型高效氣相沉積技術。在低壓化學氣相沉積過程進行的同時，利用輝光放電等離子體對沉積過程施加影響的技術稱為等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術?；衔锓磻锍练e溫度（℃）CVDPECVDSi3N4SiH4NH3(N2)700～900300～500SiO2SiH4N2O900～1200200～300Al2O3AlCl3O2700～1000200～500PECVD和CVD方法基材的沉積溫度

當直流電壓加到低氣壓氣體上時。那么表現出如下圖的放電特性。其中、輝光放電由正常輝光放電和反常輝光放電組成。直流輝輝光示意圖

平板式電容器輝光放電裝置示意圖如圖。平板式電容器輝光放電裝置示意圖

5.3.2PECVD過程的動力學PECVD過程中發生的微觀過程為：(1)氣體分子與等離子體中的電子發生碰撞，產生出活性基團和離子。其中，形成離子的幾率要低得多，因為分子離化過程所需的能量較高。(2)活性基團可以直接擴散到基材。(3)活性基團也可以與其他氣體分子或活性基團發生相互作用，進而形成沉積所需的化學基團。(4)沉積所需的化學基團擴散到基材外表；(5)氣體分子也可能沒有經過上述活化過程而直接擴散到基材附近。(6)氣體分子被直接排出系統之外；(7)到達基材外表的各種化學基團發升生種沉積反響并釋放出反響產物。5.3.3PECVD裝置PECVD力法是把低氣壓氣體原料送入反響室、通過外加電場。微波和激光產生等離子體，反響氣體受激分解，發生非平衡的化學反響，在基板表而形成薄膜。根據這個根本原型，開發了各種類型的PECVD裝置。〔1〕放電方式直流輝光放電是把直流電壓加在反響室內的兩個電極之間而產生的，此時。在陰極有電壓降，正離子在這里被加速；惰性氣體Ar被電離，它的正離子可能進入到膜中，高頻輝光放電是目前常用的放電方法。加高頻電場的方法有電容耦合方法和電感耦合方法兩種。電感耦合方法是從石英管反響室外部通過無電極放電方式加高頻電場此方法在放電過程不存在電極腐蝕和污染等問題．電容耦合方式、尤其是具有平行板兩電極型PECVD裝置，具有放電穩定及放電效率高等特點而得到廣泛應用?！?〕排氣系統PECVD裝置一般使用具有毒性、腐蝕性、可燃性、爆炸性氣體原料，因此，排氣系統必須考慮平安和防止大氣污染等問題。PECVD技術對真空度要求不高，一般使用機械泵和擴散泵即可滿足實驗要求，有時根據實驗要求用分子泵。在制備薄膜過程中、反響室內的殘留氣體成為嚴重的污染源，例如N、O、C和H2O等。因此，先抽真空，然后送入隋性氣體，再抽高真空．可以盡管減少殘留氣體的濃度，減少污染。用PCVD方法制備薄膜時，工作氣壓為十至數百帕斯卡之間?？傊瑧鶕嶋H的實驗要求和目的，適中選擇適用的排氣系統?！?〕反響室PECVD裝置的反響室應當根據放電形式的具體要求設計加工，它的材料應具有在基材溫度下不變形、耐腐蝕、濺射率低，放氣量少等特點。基材加熱采用外加熱方法、即電阻加熱或者紅外輻射加熱方法?；臏囟葘Ρ∧そY構和性質產生重要影響。反響室的溫度、氣體濃度和氣體組成應當均勻、尤其對大的反響室更應當做到這一點。電極形狀、尺寸、相對配置、電極材料和電極間距離也對放電影響很大。在制備薄膜過程中進行摻雜時，在其之前使用過程的雜質源等殘留氣體有很壞的影響。為了防止這個問題，人們開發了多室PECVD裝置，太陽能電池膜的制備就使用多室PECVD裝置。〔4〕送氣系統同時使用多種氣體時應當控制好混合氣體的組成比。氣體流量用浮標流量計或質量流量計控制。后者可以相當準確地控制流量，而且流量相當穩定。送氣管道采用耐腐蝕材料、反響室內的進氣孔位置和形狀對膜質和均勻性都有影響?！?〕壓力測量用PECVD裝置制備薄膜時，先抽高真空，然后通入原料氣體使工作壓力在十帕至數百帕之間。因此要用高真空計和低真空計。在放電過程中，氣壓的控制是相當重要的。尤其在等離子體聚合反響中，氣壓的微小變化會嚴重影響薄膜結構。使用普通的真空汁要準確測量氣壓是困難的。此時最好使用薄片真空計。它可以測量與氣體種類無關的絕對壓力值。〔6〕電源PECVD裝置用的電源有直流電源，高頻電源相微波電源。高頻電源的頻率一股為13.56MHz，微波電源的頻率為2.45GHz。高頻電源的輸出阻抗為50歐姆和70歐姆。而等離子體負載阻抗大于它，而且在制備薄膜過程中并不是常數．為了使高頻電源的輸出功率根本耦合到反響室內，可在電源和反響室之間配置匹配網絡。匹配網絡有：π型、L型和T型，其中最常用的是π型匹配網絡。5.3.4PECVD技術制備薄膜材料〔1〕半導體薄膜材料的制備以非晶硅α-SiC:H為代表的半導體非晶薄膜材料主要是用PECVD方法制備。它是把SiH4和H2的混合氣體送入反響室，加在反響室內兩電極上的電場產生等離子體。反響室內的殘留氣體用排氣系統抽走，由于SiH4具有毒性和腐蝕性，所以必須采取相應的措施防止環境污染。用PECVD方法制各薄膜時影響膜厚的參數很多，而且這些參數不是獨立的，是互相制約的。電源可用高頻、直流或者微波電源。用PECVD方法還可以制備α-Ge、α-C、α-SiC等各種非晶薄膜材料。當提高基材溫度時，增加熱分解的成分，其反過程接近CVD方法。容易形成多晶膜，在低的基材溫度下，提高電源功率時也出現微晶化現象?！?〕絕緣薄膜材料的制備用PECVD力法可在低溫下制備Si3N4膜．而且有些性能優于用CVD方法制備的Si3N4膜，從而擴大了它的應用領域。用PECVD方法還可以制備SiO2和Al2O3等絕緣薄膜。用PECVD方法制備絕緣膜，影響結構和性質的主要因素是基板溫度、工作氣壓、原料氣體濃度、流量、電源功率、基材材料、反響室結構以及等離子體的產生方法等。〔3〕直流等離子體增強化學氣相沉積(DCPECVD)技術目前PECVD金剛石膜的應用研究主要集中在切削刀具、磨削刀具、刀具涂層、醫用手術刀、電子材料、高溫半導體器件、紫外探測器、光學窗口材料、雷達干擾帶、散熱元件、傳聲材料等領域，其中尤以機床刀具、熱沉、半導體及光學的應用研究為多。金剛石具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系數、高熱導率等優良特性，是加工新型材料的理想刀具材料。研究說明，金剛石厚膜焊接刀具的使用壽命比硬質合金刀具高數十至上百倍，且具有極高的加工精度。用DCPECVD金剛石膜制作的拉絲模，其耐用程度為硬質合金拉絲模的200~250倍，且加工效率高、產品質量好。金剛石的熱導率在所有物質中是最高的，為銅的五倍，它的熱膨脹系數與具有較高熱導率的其它金屬材料相比，更接近于制作電子器件的