...wd......wd......wd...【習題】一、名詞解釋1．香豆素2．吡喃香豆素3．木脂素4．異羥肟酸鐵反響5．苯丙素二、填空題1．苯丙素類化合物是指基本母核具有的天然有機化合物類群，狹義地講，苯丙素類包括、、等構造類型。2．香豆素類成分是一類具有母核的天然產物的總稱，在構造上可以看作是脫水而形成的內酯類化合物。3．香豆素類化合物根據其母核構造不同，一般可分為、、、、五種構造類型。4．分子量較小的游離香豆素多具有氣味和，能隨水蒸氣蒸餾；游離香豆素類成分易溶于、、、等有機溶劑，也能部分溶于，但不溶于。5．在紫外光照射下，香豆素類成分多顯熒光，在溶液中熒光增強。7位導入羥基后，熒光，羥基醚化后，熒光。6．游離香豆素及其苷分子中具有構造，在中可水解開環，形成溶于的。加又環合成難溶于的而沉淀析出。利用此反響特性，可用于香豆素及其內酯類化合物的鑒別和提取別離。7．木脂素分子構造中常含有、、、、和等官能團，因此分別呈現各官能團的化學性質。8．木脂素類根據其基本碳架構造不同可分為多種構造類型，而異紫杉脂素屬于類；牛蒡子苷屬于類；連翹苷屬于類；五味子醇屬于類。三、判斷題1．丹參素屬于木脂素類成分。2．木脂素類化合物大局部具有光學活性。3．所有香豆素都有熒光。4．香豆素是由反式鄰羥基桂皮酸環合而成的內酯化合物。5．具有內酯構造的化合物，均可與異羥肟酸鐵反響，生成紅色配合物。6．香豆素多具有芳香氣味。7．木脂素類化合物多數是無色結晶，可升華。8．紫外光譜可鑒別香豆素、色原酮和黃酮類化合物。四、選擇題(一)A型題(單項選擇題)1．以下類型化合物中，大多數具有芳香氣味的是A．黃酮苷元B．蒽醌苷元C．香豆素苷元D．三萜皂苷元E．甾體皂苷元2．以下化合物中，具有升華性的是A．單糖B．小分子游離香豆素C．雙糖D．木脂素苷E．香豆素苷3．天然香豆素成分在7位的取代基團多為A．含氧基團B．含硫基團C．含氮基團D．苯基E．異戊烯基4．鑒別香豆素首選的化學顯色反響是A．FeCl3反響B．Gibb’s反響C．Borntrager反響D．異羥肟酸鐵反響E．A1C1氣反響5．以下化合物的紙色譜，以水飽和異戊醇展開，紫外光下觀察熒光，Rf值最小的是6．木脂素的基本構造特征是A．單分子對羥基桂皮醇衍生物B．二分子C6-C3縮合C．多分子C6-C3縮合D．四分子C6-C3縮合E．三分子C6-C3縮合7．五味子素的構造類型為A．簡單木脂素B．單環氧木脂素C．木脂內酯D．聯苯環辛烯型木脂素E．其它木脂素8．厚樸酚的基本構造屬于A．簡單木脂素B．環木脂素C．聯苯型木脂素D．木脂內酯E．環氧木脂素9．用于鑒別木脂素中亞甲二氧基的反響或試劑是A．Labat反響B．三氯化鐵反響C．磷鉬酸試劑反響D．異羥肟酸鐵反響E．Gibb’s反響10．水飛薊素具有保護肝臟作用，其構造中具有A．有機酸構造特征B．香豆素構造特征C．黃酮構造特征D．木脂素構造特征E．同時具有木脂素和黃酮的構造特征(二)X型題(多項選擇題)1．香豆素類化合物，一般A．具有一分子的C6-C3單體B．小分子的游離香豆素多具有芳香氣味、有揮發性及升華性C．大多有顏色D．多具藍色或紫色熒光E．異羥肟酸鐵反響呈現陽性2．以下含香豆素類成分的中藥是A．秦皮B．白芷C．補骨脂D．五味子E．甘草3．提取游離香豆素的方法有A．乙醇提取法B．堿溶酸沉法C．乙醚提取法D．熱水提取法E．酸溶堿沉法4．屬于苯丙素類化合物的是A．茴香醚B．桂皮醛C．阿魏酸D．丹參素E．迷迭香酸5．香豆素與堿反響的特點是A．遇堿后內酯水解開環，加酸后又可環合成內酯環B．加堿內酯環水解開環，生成反式鄰羥桂皮酸鹽C．加堿內酯環水解開環，加酸后又可環合成內酯環，但假設長時間在堿中加熱，生成反式鄰羥桂皮酸鹽，即使加酸也不能環合D．加堿內酯環水解開環，并伴有顏色反響E．加堿生成的鹽可溶于水6．Emerson反響為陰性的香豆素是A．7,8-二OH香豆素B．8-OCH3-6,7-呋喃香豆素C．七葉苷D．5,6,7-三OH香豆素E．6-OCH3香豆素7．在1HNMR譜中，香豆素母核質子處于較高場的是A．3-HB．4-HC．6-HD．8-HE．5-H8．香豆素類化合物的1HNMR特征有A．H-3,H-4構成AB系統，成為一組雙重峰，偶合常數較大(約J=9.5Hz)B．7-OH香豆素中5,6,8-H的信號和一般芳香質子信號的特征類似，δ6~8C．H-4和H-8之間存在遠程偶合，5J=0.60~1.0HzD．芳環上的甲氧基以(3H,S)出現在δ3.8~4.O處E．呋喃香豆素呋喃環上的兩個質子構成．AB系統，吸收峰為一組雙峰，J=2.0~2.5Hz9．木脂素類化合物，一般A．具有2~4分子的C6-C3構造單元B．多以游離狀態存在，親脂性較強C．大局部具有光學活性，酸性條件下易異構化使活性下降或消失D．具有亞甲二氧基的木脂素，Labat反響呈現藍綠色E．具有亞甲二氧基的木脂素，Ecgrine反響呈現藍紫色10．主要化學成分為木脂素類的中藥是A．南五味子B．厚樸C．牛蒡子D．連翹E．補骨脂五、用化學方法區分以下各組化合物六、簡答題1．簡述堿溶酸沉法提取別離香豆素類化合物的原理及應該注意的問題。2．簡述香豆素的熒光特點及應用。3．在木脂素類化合物提取別離過程中盡量防止與酸、堿接觸的意義何在。4．簡述Labat反響及Ecgrine反響之間的異同。七、問答題大葉棒樹為中藥秦皮的來源之一，其所含的主要有效成分為秦皮甲素、秦皮乙素，構造式如下：紙色譜結果如下，試根據色譜結果設計從藥材中提取別離這兩種化合物的工藝流程，并分析設計原理。秦皮甲素(尺f)秦皮乙素(尺f)水0.770.50乙醇0.790.80氯仿0.000.00乙酸乙酯0.120.89八、構造解析從某中藥中分得一白色結晶，質譜測得分子式為CloH803。該化合物的核磁共振氫譜數據如下：1H—NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm：7．58(1H,d.J=9.5Hz)6．17(1H,d.J=9.5Hz)6．78(1H,dd.J=2.5，8Hz)6．72(1H,d.J=2.5Hz)7．32(1H,d.J=8Hz)3．82(3H,s.)在NOE譜中照射3.82ppm共振峰，6.78和6.72ppm共振峰有增益。請根據以上波譜數據推斷化合物的構造。畫出該化合物的構造式，并歸屬各質子信號。【習題答案】一、名詞解釋(略)二、填空題1．一個或幾個C6-C3單元，簡單苯丙素類，香豆素類，木脂素類2．苯駢儀一吡喃酮，順式鄰羥基桂皮酸3．簡單香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，異香豆素，其它香豆素4．芳香氣味，揮發性，乙醚，丙酮，氯仿，甲醇，沸水，冷水5．藍色或紫色，堿性，增強，減弱6．內酯環，堿水，水，順式鄰羥基桂皮酸鹽，酸，水，內酯構造7．酚羥基，醇羥基，甲氧基，亞甲二氧基，羧基，內酯環8．環木脂素，木脂內酯，雙環氧木脂素，聯苯環辛烯型木脂素三、判斷題1．x2．√3．x4．x5．V6．V7．x8．V四、選擇題(一)A型題(單項選擇題)1．C2．B3．A4．D5．A6．B7．D8．C9．AlO．E(二)X型題(多項選擇題)1．ABDE2．ABC3．ABC4．ABCDE5．CE6．BCE7．ACD8．ABCDE9．BCDE1O．ABCD五、用化學方法區分以下各組化合物1．三氯化鐵試劑鑒別：A呈現陽性結果，B呈現陰性結果。2．A、B屬于香豆素類，A的C6位無取代，可用Gibb's反響與B區分。3．Molish反響鑒別：A呈現陽性結果，B呈現陰性結果。六、簡答題1．香豆素類化合物具內酯構造，堿性條件下可水解開環，生成順式鄰羥基桂皮酸的鹽溶于水，在酸性條件下又閉環恢復為內酯構造。但如果遇堿液長時間加熱，開環構造將遭到破壞，異構化為反式鄰羥基桂皮酸衍生物，此時，再也不可能環合為內酯。因此在提取香豆素時，要注意溫度的控制、加熱時間的長短且堿度不宜過高。2．香豆素類化合物在紫外光下多顯藍色或紫色熒光，在堿溶液中熒光增強。熒光的有無和強弱，與取代基的種類和結合位置有關。香豆素母核本無熒光，其C7位羥基衍生物卻呈強烈的藍色熒光，甚至在可見光下也可識別；但如在C7位的鄰位即C6或C8位上引入羥基，則熒光減弱或消失。香豆素的羥基醚化后，則熒光減弱，色調變紫，但白蠟樹內酯(fraxetin)較特殊，呈現強綠色熒光。呋喃香豆素呈藍色或棕色熒光，但較弱，有時難以識別。這一性質在香豆素成分的鑒別中常用。3．木脂素常有不對稱碳原子或不對稱中心，多數具有光學活性，遇酸易異構化(雙環氧木脂素)，而