無鹵阻燃聚甲醛的研究

聚甲基醇是一種性能優異的塑料材料，被稱為“共鋼”。但POM極易燃燒,這極大地限制其在電子電氣領域中的應用。POM的阻燃歷來是一個難題,原因在于POM自身分子鏈結構的特點,在燃燒過程以“鏈式”分解的方式,直接生成可燃的甲醛氣體,助燃效果明顯;同時POM的熔體黏度很低,燃燒過程中易產生滴落物。研究發現,純POM的極限氧指數只有15%左右,而要達到UL94V-0的阻燃級別,其氧指數必須達到45%以上,大大高于常規的熱塑性塑料。與此同時,傳統的溴-銻復配阻燃體系對POM根本不具有阻燃性,這主要由于燃燒過程中產生的溴自由基會催化POM的“鏈式”分解反應,加速甲醛氣體的釋放,從而加劇POM的燃燒。上述事實足見POM阻燃的艱難。本文采用磷-氮復配膨脹型無鹵阻燃體系來阻燃POM,并篩選出有效的吸醛劑和成炭劑來增強該體系的阻燃效果,最終使POM的阻燃級別達到UL94V-0級。同時采用與POM相容性較好的熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)對上述無鹵阻燃體系進行包覆,制得阻燃母粒,然后再與POM共混擠出,從而使POM獲得優異阻燃性能的同時,維持較好的物理機械性能。1實驗部分1.1微膠囊、多聚磷酸銨和三聚氰酸酯POM:TYSTRON-4520,杜邦–旭化成聚甲醛張家港有限公司;TPU:3385,德國拜耳;微膠囊紅磷(RP):石家莊昊辰化工科技有限公司;多聚磷酸銨(APP):101R,杭州捷爾思阻燃化工有限公司;三聚氰胺氰尿酸酯(MC):MC15,杭州捷爾思阻燃化工有限公司;熱塑性酚醛樹脂:Novolak,新鄉市伯馬風帆實業有限公司;雙季戊四醇(DPET):濮陽市永安化工有限公司。1.2pom擠出造粒將TPU與各種阻燃劑在雙輥混煉機(SK-160B型,上海橡膠機械廠)上混煉制得阻燃母粒,將阻燃母粒與POM混合并通過雙螺桿擠出機(ZSK25型,科倍隆機械設備系統上海有限公司)熔融擠出、造粒,擠出溫度150～170℃,螺桿轉速215r/min。經干燥后用注塑機(HFF120X2,寧波海天集團股份有限公司)注塑成型出垂直燃燒實驗、極限氧指數、拉伸、缺口沖擊試驗樣條,注塑溫度160～180℃。1.3沖擊韌性、燃燒特性和殘留炭的特性用承德金建檢測儀器有限公司XWW-20A型萬能實驗機按GB/T1040—2006測試拉伸強度和斷裂伸長率。用美斯特工業有限公司ZBC1151型沖擊試驗機按GB/T1843—1996測試沖擊性能。用南京江寧分析儀器廠HC-2型氧指數儀按ASTMD2863a—2006測定極限氧指數(LOI)。用南京江寧分析儀器廠CZF-3型垂直燃燒儀按ASTMD3801/UL94進行垂直燃燒試驗。用德國NetzschTG209F3型熱失重儀進行熱失重分析(TGA)實驗。用德國Bruker公司Tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對垂直燃燒測試后的殘炭進行紅外光譜分析。采用日本日立公司S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察殘炭及沖擊樣條斷面結構。2結果與討論2.1pom阻燃級別表1顯示了阻燃POM體系組成及配比對極限氧指數和垂直燃燒性能的影響。實驗發現,純POM燃燒劇烈,滴落嚴重,并伴有大量刺鼻的甲醛氣體產生,測得的氧指數只有15.5%。采用RP與MC復配雖對POM產生阻燃作用,樣品的燃燒烈度下降,但仍有滴落現象;氧指數提高至22.8%,垂直燃燒結果可達V-2級。在該體系中加入成炭劑Novolak或DPET后,POM復合物的氧指數進一步提高,阻燃級別提高至V-1級。研究顯示,在該體系中同時添加Novolak和DPET后,阻燃POM的氧指數還能繼續提高,這表明Novolak與DPET對POM產生協同成炭作用。但繼續提高RP與MC含量反而造成氧指數下降,樣品在垂直燃燒中出現紅磷燃燒的現象。上述研究表明,采用RP與MC復配雖可對POM產生阻燃作用,但效果有限,所阻燃POM復合物阻燃級別只能達到V-1級。研究發現,由APP與MC組成的磷–氮復配膨脹型阻燃劑體系也能有效地阻燃POM。由表1可知,將APP與MC以3∶1的質量比復配,可將POM的阻燃級別提高至V-1級;垂直燃燒實驗觀察到明顯的阻燃氣體釋出,也沒有熔滴產生。但繼續提高APP與MC含量,雖可提高氧指數,但體系阻燃級別仍無法達到V-0級。而在相同APP與MC含量條件下,在體系中加入DPET或Novolak后,氧指數繼續提高,但阻燃級別仍維持在V-1級。只有當DPET和Novolak同時添加到體系中后,協同成炭作用被發揮,POM復合物的氧指數才明顯上升,垂直燃燒實驗中樣品的自熄現象明顯,有些離火即息,體系的阻燃級別達到V-0級。研究顯示,當體系中APP和MC總質量分數達到36%時,POM復合物均可達到V-0級;而APP與MC的質量比為3∶1時,阻燃性能最佳。2.2阻燃pom體系從表1顯示的阻燃POM體系的力學性能發現,純POM具有高沖擊韌性和拉伸強度。由于阻燃添加劑RP、MC、APP、DPET和Novolak都屬惰性填料,若直接添加到POM中必然導致其力學性能的下降。研究發現,采用與POM相容性較好的聚酯型TPU來包覆阻燃劑,然后再與POM共混,可有效提高阻燃劑與基體的界面黏結力。從表1數據看,阻燃劑雖經TPU包覆,添加后仍導致POM韌性和強度下降,其力學性能直接與阻燃劑用量有關,并隨阻燃劑用量的增加而下降。對于由APP、MC及成炭劑組成的阻燃POM體系,當阻燃級別達到V-0級時,其各項力學性能均下降50%左右。經TPU包覆的阻燃劑在POM基體中分散情況由其沖擊樣條斷裂面形貌來表征。對比圖1顯示的純POM與幾種阻燃POM復合物試樣沖擊斷面SEM照片,可以發現,由包覆的阻燃劑顆粒均勻分布在POM基體中。由于TPU是目前公認的與POM相容性最好的聚合物,因此,采用TPU來包覆惰性填料,能有效降低有機–無機相界面張力,提高填料在基體中的分散性。由圖1可見,經TPU包覆的阻燃劑與POM基體間界面已經十分模糊,表明其界面相容性較好。因此,通過TPU來包覆復配阻燃劑,可最大限度地減少無機阻燃劑對POM力學性能的破壞。2.3app與mc協同阻燃體系的阻燃效果圖2顯示了具有代表性阻燃POM樣品垂直燃燒測試后的外觀照片。純POM在實驗中燃燒劇烈并全部燃燼,強制熄滅后表面無殘炭,表明純POM在燃燒中自身無法成炭,這是其易燃的主要原因之一。由圖2可發現,由RP與MC復配的阻燃POM樣品在燃燒過程中都能成炭,但炭層結構疏松,成炭效果不理想。在該體系中添加成炭劑后,成炭能力明顯增強,炭層面積顯著增大,這有利于阻止材料的持續燃燒。但發現炭層結構仍較疏松,表明采用RP與MC、成炭劑復配的POM阻燃體系阻燃效果仍有限。對于APP與MC復配的阻燃POM體系,即使不添加成炭劑,垂直燃燒后樣品也形成大面積的疏松炭層,顯示了APP與MC復配后阻燃效果。而在該體系中添加DEPT或Novolak后,炭層面積減小,但結構明顯致密。表明成炭劑可促使POM復合物在燃燒時表面形成堅固、致密炭層,阻止POM內部繼續燃燒,從而有效協助APP與MC發揮阻燃作用。研究顯示,Novolak的成炭效果比DEPT更好,形成的炭層面積更小,結構更緊湊,其阻燃效果也更佳。同時發現,添加單一成炭劑的樣品在第一次燃燒時阻燃效果明顯,但第二次燃燒時,由于炭層結構疏松令火焰穿透炭層,導致其內部樹脂燃燒,因此樣品第二次離火不自熄,無法達到V-0級。當DEPT和Novolak同時添加到APP與MC復配的阻燃體系中,樣品的協同成炭效果明顯,炭層面積小且緊密,在垂直燃燒實驗中第一次和第二次燃燒后離火即熄,阻燃級別均達到V-0級。從圖3顯示的阻燃POM樣品殘炭SEM照片可發現,僅添加RP和MC的阻燃POM炭層孔隙大且疏松,該結構不利于膨脹層的產生及熱阻隔,因此阻燃效果不佳。在該體系中添加成炭劑后,炭層致密性明顯提高,其氣孔分布均勻,該殘炭結構更有利于對POM阻燃。從圖3還發現,僅添加APP和MC的阻燃體系殘炭結構也疏松,且大表面破裂,該體系同樣阻燃效果不佳。而體系中添加DEPT或Novolak后,其炭層致密性增強、氣孔孔隙小而均勻,但結構中仍存在缺陷;相對而言,添加Novolak的樣品炭層結構更規則,孔隙也更小。只有同時添加DEPT和Novolak兩種成炭劑的樣品,燃燒后的炭層呈現非常規則的網絡結構,而且非常致密,孔隙非常小。這表明該阻燃體系中DPET和Novolak產生協同成炭效應,使POM復合物在燃燒中表面生成膨脹炭層,可有效隔絕氧氣,防止POM分解產生的可燃性氣體擴散,有效地提高了POM的阻燃性能;而阻燃劑分解產生的不燃氣體稀釋了氧氣和甲醛濃度;阻燃劑在分解時也吸收大量燃燒熱量,降低了燃燒區溫度,使POM阻燃性能進一步提高,最終使POM的阻燃級別達到V-0級。從圖4的樣品殘炭FTIR譜圖可以發現,采用RP/MC與APP/MC復配的POM復合物殘炭的紅外光譜特征基本相同:在3423cm-1附近出現的強吸收峰對應—OH伸縮振動峰,487cm-1附近的強吸收峰對應C—N形變振動,在1161～1615cm-1有一系列芳環或聚芳環的吸收峰,這都是易成炭聚合物殘炭的典型特征,表明該阻燃體系在其表面形成致密的炭層。在989cm-1處(P—O鍵)和1159cm-1處(O—C鍵)有強吸收峰,以及2372cm-1處(P—OH鍵)有弱吸收峰,表明阻燃POM在燃燒過程中形成富含磷和碳的炭層,顯示RP和APP在凝聚相中均起到阻燃的作用。阻燃POM復合物在燃燒時APP會分解產生磷酸,磷酸脫水產生多聚磷酸。同樣,RP也會氧化生成P2O3、P2O5等磷氧化物,然后再與POM分解產物反應,生成磷酸和多聚磷酸。多聚磷酸在高溫下具有很強的脫水性,使一些碳化物脫水形成C—P混合物炭層。2.4阻燃pom體系的初始溫度與熱降解速率從圖5阻燃POM樣品的TGA譜圖可以發現,純POM呈現典型的一步分解過程,在306℃開始降解、387℃熱降解速率最大、430℃左右完全分解,幾乎沒有殘余物。表明POM的降解物完全揮發,不能形成殘炭。阻燃POM復合物的降解均經歷兩個階段,且初始分解溫度下降。RP/MC復配的阻燃POM體系初始分解溫度高于APP/MC復配體系,因為RP起始分解發生在約300℃。因為APP、MC等含有P、N等元素的阻燃劑的起始分解溫度更低,所以APP/MC復配阻燃體系在250℃左右時熱降解速率達到最大,在260℃時殘余物質量分數在50%以上。隨著溫度進一步升高,部分殘余物繼續降解,從370℃開始熱降解過程趨于平緩,最終殘炭質量分數可高達25.7%。這一失重階段主要包括:①阻燃劑MC在高溫下分解生成NH3、N2等小分子氣體;②POM在高溫下完全分解并和阻燃劑、空氣發生相互作用。從純POM及其阻燃復合物的熱降解過程來看,大部分阻燃劑的分解溫度低于POM的分解溫度,因此,在阻燃POM燃燒過程中,阻燃劑在POM未分解之前就產生阻燃作用;阻燃劑大大促進體系的炭化,使阻燃POM在600℃時的殘炭質量分數由未加阻燃劑時的0.01%增至25.7%,從而在凝聚相中產生顯著的阻燃作用。2.5膨脹阻燃形成熱解對pom殘炭的影響一般認為,膨脹型阻燃劑的阻燃作用主要體現在其受熱燃燒時能在聚合物表面形成一層蓬松而封閉的泡沫狀炭層,從而阻止熱和氧的傳遞,抑制聚合物的熱降解和可燃性揮發產物的逸出,最終達到中止燃燒的目的。通過對本研究中阻燃POM樣品的垂直燃燒實驗后樣條殘炭的結構分析發現,阻燃POM燃燒過程中在其表面所形成的殘炭,外表面呈現一種致密連續、平滑均勻、堅固的炭層結構,從內剖面看,炭層呈蜂窩狀多孔結構。表明阻燃POM受熱燃燒時,在其表面形成外部致密、內部多孔的焦化炭層。由于束縛在此炭層中的氣體的導熱性比固體差一個數量級,且炭層對熱輻射有反射作用,還可以阻隔氧氣和可燃性氣體在POM基體和燃燒區域之間的擴散,有效阻止POM的熱降解,中斷POM的燃燒過程。綜上所述,由APP、MC、DPET和Novolak組成的膨脹阻燃體系對POM具有良好的阻燃效果,其氧指數達52.8%,垂直燃燒達UL94V-0級。純POM在受熱過程中完全降解,幾乎沒有殘炭。而本研究中采用的磷–氮復配的膨脹型阻燃劑的POM體系并不局限于一種阻燃機理,表現為這四種途徑的綜合作用。磷系及氮系阻燃劑熱分解時吸熱是冷卻機理;磷系阻燃劑受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸,可在POM表面形成一層不揮發性保護膜,隔絕了空氣,這是隔離膜機理;同時氮系阻燃劑受熱后放出CO2、NH3、N2、H2O等不燃氣體,這是稀釋機理;這些不易燃燒的氣體阻斷氧的供應,實現了阻燃增效和協同的目的,且聚合物燃燒時有PO·形成,它可與火焰區域中的H·、HO·自由基結合,起到抑制火焰的作用,這是終止鏈反應機理。而成炭劑的加入促使體系炭化,極大地提高了POM的殘炭率。阻燃POM受熱燃燒時,在其表面形成由無數封閉孔洞構成的蜂窩狀蓬松的焦化炭層,起到隔熱隔氧的作用,從而達到阻燃的效果。3阻燃pom體系采用阻燃劑RP或APP與MC