前章小結（5）平均相對分子質量（數均、質均計算公式）及其多分散性。（4）了解七種分類方法，掌握四種命名方法。

（3）十種重要聚合物合成反應式書寫。如典型聚合物代表：聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯、天然橡膠。

（2）大分子結構式及聚合反應方程的書寫規范

（1）重要術語與概念：高分子化合物（聚合物、高聚物、大分子、高分子），低聚物（齊聚物），結構單元數、重復單元數、聚合度、相對分子質量、單體、單體單元、結構單元、重復單元、鏈節，熱塑性化合物、熱固性化合物，玻璃化溫度、熔點、纖維、橡膠、塑料，縮聚反應、加聚反應，開環反應，逐步聚合、連鎖聚合。第二講

（6）難點：聚合物結構式，聚合物命名，連鎖聚合和逐步聚合，結構單元和重復單元、相對分子質量及其分散性。2014.03.04例1.有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）：例2.尼龍-6:單體名稱6-氨基己酸如果將尼龍-6的聚合反應式寫為：則是錯誤的，原因是寫出了兩個重復單元。

尼龍-6有兩種合成路線：第三講◆11種聚合物辨認、書寫例3.聚6-羥基己酸酯:如果按照下式書寫:無疑也是錯誤的!例4.尼龍-66(聚己二酰己二胺):例5.尼龍-610(聚癸二酰己二胺)：第三講例6.滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）有兩條合成路線：

酯交換反應歷程：第三講例7.聚甲苯-2,4-二氨基甲酸丁二酯，簡稱聚氨酯，注意不能寫作“聚胺脂”：

甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)加成反應歷程第三講例8.環氧樹脂，或雙酚-A型環氧樹脂：反應過程：第三講例9.聚碳酸酯(聚2,2雙[4,4′羥基苯基]丙烷碳酸酯)：例10.丁腈橡膠：第三講例11.維尼綸的合成反應：酰胺氨基甲酸酯脲常見有機特征官能團結構羧基在左如丙烯酸酯羧基在右如乙酸乙烯酯羧基在右如乙酸乙烯酯◆7種分類和5種命名方法

其中最重要的是：尼龍-##

尼龍-二胺碳原子數在前、二酸碳原子數在后。醚過氧化物羰基羰基◆相對分子質量、三種平均相對分子質量的計算辦法、聚合度與相對分子質量之間的關系、多分散性的三種表示方法。◆

聚合反應的分類：2種分類方法、兩類聚合反應的特點比較。◆

高分子科學發展的幾個重要事件和人物。第三講第二章逐步聚合反應第三講本章提綱2.1縮合反應和縮聚反應2.2逐步聚合反應單體2.3線型縮聚反應平衡2.4線型平衡反應動力學2.5線型平衡縮聚反應的相對分子質量控制、分布及影響因素2.6體型縮聚反應2.7重要縮聚物舉例2.8不平衡縮聚及其他逐步聚合反應2.9縮聚反應方法2.1縮合反應與縮聚反應

酯化反應酰胺化反應

有機分子兩個官能團之間縮掉小分子而進行的化合反應稱為縮合反應。例如：單官能團分子之間進行的縮合反應:

特點：兩個單官能團化合物之間進行的縮合反應在生成一個簡單的雙分子縮合產物后，反應即停止進行。1.縮合反應生成醚生成酸酐

帶有兩個或兩個以上雙官能團的有機化合物之間的縮合反應一般不會停留在雙分子縮合這一步，而是連續、重復進行的進行下去。如二元酸和二元胺(或二元醇)間進行的縮合反應。2.縮聚反應第三講

特點：在任何時間都可中止反應，在任何時間又能使其以同樣活性進行反應。每個階段都能得到較穩定的化合物。

例如：己二酸和己二胺的縮合反應可表示如下：

這種由帶有兩個或兩個以上官能團的單體之間連續、重復進行的縮合反應稱為縮（合）聚（合）反應。第三講2.2逐步聚合反應單體

2.2.1線型縮聚反應單體的類型（1）單體通式：a–R–b

（2）單體通式：a–R–a+b–R'–b

1.線性縮聚反應的單體必須具備的兩個基本條件：（1）帶有兩個不同或相同的官能團；（2）這兩個官能團之間或者與別的單體的官能團之間可以進行化學反應并生成穩定的共價鍵。2.

有機類線型縮聚反應單體的三種類型：

如

–羥基酸[HO(CH2)5COOH]、

–氨基酸[H2N(CH2)5COOH]、

–氨基酰氯[H2N(CH2)5COCl]

等單體。

如二元酸–二元醇[HOOCC6H4COOH+HO(CH2)2OH]、二元酸–二元胺[HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2]等單體。反應類型均縮聚反應，產物均縮聚物。反應類型混縮聚反應，產物混縮聚物。第三講（3）單體通式：a–R–c

如

–氨基醇[H2N(CH2)5OH]等。

?這類單體的兩種官能團之間不能相互作用；僅能參加別的單體進行的均縮聚或混縮聚反應而不能單獨進行聚合。

??反應類型共縮聚反應，產物共縮聚物。

???主要用于聚合物改性和擴大品種。3.合成一種線型縮聚物可以有多種合成路線，對應有不同的單體形式，但是通常只有一、二種是最佳的方法。例如合成滌綸：4.

判斷一個聚合物究竟是均縮聚物還是混縮聚物不能簡單地看參加反應的單體是一種還是兩種，關鍵是按照其重復結構單元中所包含的結構單元數目和類別。（1）對苯二甲酸與乙二醇進行縮合；（2）對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換；（3）對苯二甲酸雙

-羥乙酯進行酯交換反應：第三講5.有些縮聚反應單體在不同的聚合反應過程中，參加反應的官能團可能有所不同，它們所屬的聚合反應類型也可能不相同。例如苯酚。2.2.2單體的聚合反應活性（1）單體的活性完全遵守同類有機化合物進行相應縮合反應的活性規律。ClOCC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH

聚合反應的活性遞減

例如：羧酸衍生物的活性規律：酰鹵活性>羧酸活性>酯活性這是由取代基的電負性大小或者對應質子酸酸性的強弱決定的：

–Cl>–OH>–O(CH2)2OH，電負性遞減

HCl>HOH>HO(CH2)2OH，酸性遞減

（2）單體的聚合反應活性與其官能團所處空間環境有關。對苯二胺+對苯二甲酰氯反應活性較低例如：只能溶于濃硫酸中。間苯二胺+間苯二甲酰氯反應活性較高可溶于二甲基甲酰胺等多種有機溶劑。第三講又如苯酚與甲醛的縮聚反應，可生成線型聚合物也可生成體形結構聚合物。只是因為苯酚中的鄰、對位氫原子反應活性不同。（3）環化反應傾向大小直接影響雙官能團單體的聚合反應活性。①雙官能團單體的聚合-環化反應傾向與其所含碳原子數和環張力大小有關。例如：

–羥基酸◆

3、4、8、9、10、11以及13以上的環環張力均較大，環狀化合物的穩定性較低，不容易環化，可忽略其環化傾向。◆

7、12元環的張力中等，只要聚合反應條件控制合理，則環化傾向并不顯著。◆5、6元環的張力最小，最穩定，最容易環化。②凡是能夠生成五、六元環的雙官能團單體，其環化反應占主導地位，無法進行線型聚合！特別注意：四、五個碳原子的羥基酸和氨基酸具有強烈的環化傾向而不能聚合，它們是縮聚反應單體的所謂“禁忌式”。例如：4-羥基丁酸HO(CH2)3COOH5-羥基戊酸HO(CH2)4COOH4-氨基丁酸H2N(CH2)3COOH5-氨基戊酸H2N(CH2)4COOH

第三講課間休息第三講2.3線型縮聚反應平衡2.3.1線型縮聚反應的平衡常數

P.J.Flory官能團“等活性理論”要點(20世紀30年代提出)：單官能團化合物分子鏈達到一定長度之后，官能團的活性與分子鏈長無關。

該反應包括n–1個縮合反應，存在n–1個平衡常數Ki。表2-1反應速率常數k(104L/mol.s)與反應物分子鏈長的關系反應③反應②反應①n值123458111315反應①22.115.37.57.57.47.47.67.57.7反應②26.62.370.920.670.67反應③6.08.78.47.87.57.67.5Flory測定了上述三組縮合反應的速率常數見下表：

上述結果表明，當分子鏈長增加到一定程度時，不同鏈上的相同官能團都具有同樣的活性。即大分子上相同官能團的反應活性與分子鏈長無關。第三講

按照官能團等活性理論可用一個平衡常數表征整個聚合反應的平衡特征，并且可用體系中的官能團濃度代替單體濃度。因此，下述兩組反應中的反應式兩倆應是完全等價的：nHO(CH2)5COOH==H–[-O(CH2)5CO-]n–OH+(n-1)H2On–OH+n

–COOH==H–[-OCO-]n–OH+(n-1)H2OnHOOC(CH2)4COOH+

2n

–NH2==H–[-CONH

-]n–H+(2n-1)H2O2n–COOH+nH2N(CH2)6NH2==

H–[-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH

-]n–H+(2n-1)H2O[~OCO~][H2O][–COOH][–OH]K=因此平衡常數可表示為：根據K值的大小可將線型縮聚反應大致分為三類：

（1）平衡常數較小的反應。如聚酯化反應，K=4，水的存在對聚合物Mn的增長有很大的影響。

（2）平衡常數中等的反應。如聚酰胺反應，K=300~500，水的存在對聚合物Mn的增長有影響。

（3）平衡常數很大的反應。如聚碳酸酯和聚砜等，其K值總在幾千以上，可看成是不可逆反應。第三講2.3.2反應程度和聚合度

反應程度是指在給定時間內已經參加了反應的官能團與起始官能團的物質的量的比值，用P

表示。用以表征縮聚反應進行的程度。（1）定義聚合度是指每個大分子鏈所含結構單元數目的平均值。用Xn表示。（2）反應程度與轉化率的區別

假定全部單體經過縮合反應都轉化成為二聚體的情況：2HO(CH2)5COOH==H–[-O(CH2)5CO-]2–OH+H2O第三講HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)4NH2

==

HO-[-OC(CH2)4CONH(CH2)6NH-]-H+H2O

上述兩個反應的轉化率（指反應單體量與起始單體量之比值）均為100%，但對官能團來講只反應了一半，故反應程度只有50%。（3）反應程度與聚合度的關系

以a–R–b

型單體的均縮聚反應為例，分別從反應程度和聚合度的定義出發，推導二者之間的關系。如

–羥基酸[HORCOOH]

：nHORCOOH==H–[-ORCO-]n–OH+(n-1)H2On–OH+n

–COOH==H–[-OCO-]n–OH+(n-1)H2ON0—

起始官能團或單體的物質的量；N—

t

時刻官能團的物質的量N0

-

N—已參加反應的官能團的物質的量或生成物的物質的量或體系中同系物物質量的減少值。nHORCOOH==H–[-ORCO-]n–OH+(n-1)H2On–OH+n

–COOH==H–[-OCO-]n–OH+(n-1)H2Ot=0（起始）時NoNo00t時刻（如平衡時）NNNo–NNo–N則按照定義：第三講Xn====結構單元總數大分子數

起始單體物質的量達到平衡時同系物物質的量

由于線型縮聚反應單體及其中間產物均為雙官能團化合物，因此體系中官能團數與同系物摩爾數存在2倍關系。于是：Xn======（2—2）2N02NN0N11–

P

此式即是線型縮聚反應中聚合度與反應程度的關系式。特別注意該式的使用條件必須是單體的兩種官能團為等物質的量配比（即等當量配比），否則該公式不能使用。表2-2線型縮聚物聚合度和反應程度的關系（等摩爾配比）

反應程度p00.500.670.800.950.990.9950.9991聚合度Xn1235201002001000∞

可見，聚合初期和中期反應程度的快速增加并未使聚合度快速升高。

聚合反應后期，反應程度的微小增加就可導致聚合度快速上升。這是縮聚反應的一大特點。但實際上往往有許多因素制約著反應程度的提高。第三講2.3.3聚合度與平衡常數的關系nHORCOOH==H–[ORCO]n–OH+(n–1)H2O~OH+~COOH==~OCO~+H2O反應起始時刻N0

N000達到平衡時，t時刻N

N

N0–N

Nw

按照Flory等活性理論，在官能團等物質的量配比的條件下討論。仍以

–羥基酸[HORCOOH]為例：N0=起始羥基（或羧基）物質的量=起始單體物質的量（摩爾數）起始酯基物質的量（摩爾數）==起始水物質的量（摩爾數）=0N=研究時刻t同系物(或單體)物質的量=同系物所帶羥基(或羧基)物質的量N0–N==同系物分子中所含酯基物質的量

==已經參加反應的羥基（或羧基）物質的量

==羥基（或羧基）物質的量的減少值

==同系物（含單體）物質的量的減少值Nw==體系中生成小分子副產物H2O的物質的量按照平衡常數的定義，將相關物質的量代入，即：第三講

將定義為達到平衡時存留在體系中的小分子的摩爾分數，或稱為小分子存留率。是指實際存留在體系中的小分子物質的量與縮聚反應理論上能夠生成的小分子物質的量之比值。將該式分子分母同除以N02，并將式（2-1）和（2-1）代入，即得上式求解得到：1.在密閉體系中==Nw/N0==p第三講

生成的小分子完全存留在反應器中,此時小分子存留率即等于其實際生成率，即等于反應程度。帶入式（2-3）可得到：

表明，密閉體系中線型縮聚反應達到平衡時，體系中生成縮聚同系物的平均聚合度與平衡常數的平方根成正比，與達到平衡時反應程度或此時的小分子實際生成率成反比。

此時僅僅是純數學化的推論，而忽略了在密閉條件下進行可逆平衡縮聚反應達到平衡時，其實際達到的反應程度和小分子的實際存留率完全有平衡常數所決定，而不可能發生變化。因此要慎用（2-4）式。

將式（2-3）和（2-4）聯解，可得到：

2.在開放體系中反應在敞開反應器中進行，生成的小分子及低沸點的原料單體都可能從反應器內逸散到大氣中。大多是情況如此。