“有機電子學”導論

*

無機半導體材料及其器件研究，在經歷了半個世紀的發展、成長和成熟，無論對于工業；科學研究；生產管理；以致人們的日常生活都產生了巨大的影響，產生了巨大的財富。隨著科學研究的進步，有機半導體材料也被提到日程上來，十分顯然，這將給人們又提供一個新的十分重要的機遇。

有機半導體與有機電子學——

一個新的重要機遇

*

有機電子學(Organicelectronics)

的興起和機會

OLED(Organiclightemissiondiode)OrganicSolarCellsOFET(OrganicfieldeffectTransistors)Lasers(OpticallyandElectricallyPumpedChemicalSensorsandDetectorsMemorydevicesNano-PatternedStructuresMaterialsGrowthTechnology*OrganicMaterials…AttractiveandproblemsAttractivedueto:

Integrabilitywithinorganicsemiconductors

（具有和無機材料實現集成的能力）

Lowcost(fabricdyes,biologicallyderivedmaterials)

（具有低的成本）

Largeareabulkprocessingpossible（可大面積加工）

Tailormoleculesforspecificelectronicoropticalproperties（可使分子合成為適宜應用于某些具特殊電子和光學性質的材料）

Unusualpropertiesnoteasilyattainablewithconventionalmaterials（可實現某些常規材料不易于實現的性質）

*TheapplicationoforganicelectronicsOLEDphotovolticcellOFET

*

最基本的三種有機電子器件1.有機發光二極管（OLED）,可將電轉變為光。用作發光及顯示材料。2.有機光生伏打電池（organic

photovolticcell

）,可將光轉變為電。作為新能源，實現太陽能利用。3.有機場效應晶體管（OFET），可用于調制電路，可用作開關及放大器等。*Applications/gadgets/images/2.jpgVisionoxOLEDdisplay

OrganicLightEmittingDeviceshttp://www.imec.be/wwwinter/mediacenter/en/SR2003/research_strategy/images/figure11.jpgOrganicsolarcellonaflexiblesubstrate

OrganicSolarCellMolecularSwitchLightHarvestingSystemLaserChemicalSensorMemoryCellOFET…Basedonsimilarsystems

conjugatedsystems

Involvingphotophysicaland/orphotochemicalprocess:excitedstate

**從外部環境包括：辦刊方式、同行評議、編輯篩選、合作者的責任以及實踐檢驗等方面,分析討論該案件產生的緣由,指出杜絕造假的關鍵是科學人(Science-man)加強自身道德修養,嚴以律己;除此之外,建立健全監督保障體系如改革同行評議等至關重要,同時，作為科學守門人的編輯,責任重大.

朗訊(BellLabs)內的科學腐敗美國貝爾實驗室(BellLabs)朗訊科技公司(LucentTechnologies)的年輕物理學家J.H.舍恩(JanHendrikSchon)造假案件*MarchTowardsMolecularElectronicsTheshrinkageofelectroniccomponents.Thelengthscalereachedbytechnologyhasdroppedsteadilyfromthemillimeterscaleoftheearly1950stothepresentdayatomicscale.In1950,thefirsttransistormeasured1mm.Quantum-dotturnstilesofthe1980smeasured10um.Quantumcorrals,inventedinthe1970smeasured100nm.Thelatestdeviceisaoneatompointcontact.AdaptedfromL.L.Sohn,Nature394,131(1998).***

有關的書籍和期刊1.Pope,M.,andSwenberg,C.E.,ElectronicProcessesinOrganicCrystalsandPolymers,OxfordUniversityPress,Oxford,(1999)2.GordonG.Wallace,GeoffreyM.Spinks,Leon

A.P.Kane-Maguire,PeterR.TeasdaleConductiveelectroactivepolymers——

IntelligentMaterialsSystemsSecondEdition3.Organic.Electron.1999

*所有這些問題都涉及有機晶體中的電子過程。下列的Pope的著作就和此有關。

Pope,M.,andSwenberg,C.E.,

ElectronicProcessesinOrganicCrystalsandPolymers,OxfordUniversityPress,Oxford,(1999)

這是Pope,M.,andSwenberg,C.E.,1982年版ElectronicProcessesinOrganicCrystals的擴充改寫本。

馬丁.波普是美國紐約大學教授，曾于1978年8月來我國訪問并在中科院化學所做了有關有機晶體電子過程的系統演講，事后還與錢人元先生共同組寫了”有機晶體中的電子過程“一書（中文本），于1986年上海科技出版社。這些問題涉及有機晶體中的電子過程*

OrganicElectronics發展的簡單歷史回顧：1985年C60的發現（1996年獲諾貝爾獎）1986年Tang(EastmanKodak)發明有機薄膜太陽能電池（酞菁和苝的衍生物為基）1987年Tang(EastmanKodak)發明有機發光二極管（OLED)1990年英國劍橋大學Friend等發現PPV的電致發光.(PLED)1991年Iijima(日本NEC公司)發現碳納米管。就在此前后，1986年日本的Tsumura報告了有機場效應晶體管。從1986年以來，有機電子學，無論在基礎研究,材料合成以及器件制作工藝上都有了巨大的進展。2000年Heeger

等三位科學家或Nobel獎*Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers/chemistry/laureates/2000/index.html"forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers"*

OrganicandPolymerMaterialsinElectronics

有關有機和高分子材料的問題存在兩類不同的有機材料，

theyarepolymermaterialsandmolecularmaterials.Suchas：*

有機和高分子的導體和半導體材料無機電致發光材料LED，太陽能電池（或光生伏打電池，Photovoltaiccell)以及場效應晶體管FET,MOSFET,CMOSFET等均由無機半導體制成。它們很多是由兩種不同半導體材料（P型及N型）構成異質結而工作，也可單獨進行工作。如無機LED就是由P/N結所構成。*

基本的工作原理載流子（電子和空穴）的重合而形成激子,進而發光。

——OLED以及激子的分解而引起正，負電荷的分離。

——

光生伏打電池。這里涉及的科學問題有：

有機電子學的材料科學；有機材料的電子過程以及發光中的光化學與光物理等。*

有關電子過程中的科學問題在有關電子過程方面，如：涉及載流子的注入；載流子的遷移；激子的生成，以及激子的分解和重合；在載流子的注入上：又涉及電極/有機材料的界面問題；其間的勢壘大小，電極材料的功函數等而載流子的遷移則涉及有機晶體的導電機制（Hoppingmechanism),載流子的擴散過程以及遷移率的大小和測定等；激子的生成中涉及不同激子的轉變，如何從遠距離的激子轉變為近距離的，即從Wannier

激子轉變為有機發光體的Frenkel

激子，以及如何防止電荷分離后的電荷重合等。*

光化學與光物理問題在光化學與光物理問題上則涉及：激發態的輻射與非輻射衰變，激發態的壽命，發光的量子產率，以及如各種不同的能量轉移機制和電子轉移以及電荷轉移等。用于機制研究的瞬態（快速與超快速）光譜的研究。有機電子學中的光功能材料研究。*

有機電子學中的材料問題

用于有機電子學材料、應具的基本特征是什么？可從相應無機材料的特征得到啟發。*

無機發光二極管LEDOnewaytoconstuctanLED

istodepositthreesemi-conductorlayersonasubstrate.Betweenp-typeandn-typesemiconductorlayers,anactiveregionemitslightwhenanelectronandholerecombine.Consideringthep-ncombinationtobeadiode,thenwhenthediodeisforwardbiased,holesfromthep-typematerialandelectronsfromthen-typematerialarebothdrivenintotheactiveregion.Thelightisproducedbyasolidstateprocesscalledelectroluminescence.*

帶有不同色調的LEDLEDsareavailableinred,orange,amber,yellow,green,blueandwhite.BlueandwhiteLEDsaremuchmoreexpensivethantheothercolours.

*

有機電致發光二極管同樣有機的電致發光二極管（OLED）,也是由兩層不同電子性質的材料所構成。一是電子傳輸層，一為空穴傳輸層，前者類似于N型半導體，而后者則類似于P型半導體。通過類似的機理而實現電致發光。如下圖：**OrganicLightEmittingDevices*

光生伏打電池基本原則要使光變電，必須要使激子的電荷分離，從而分別從兩個電極引出正電和負電，在電池的外部形成回路。為提高激子電荷分離的效率，必須防止電荷的再重合，因重合將使工作物質回到基態，使前功盡棄。在電池體系中引入電子受體（如C60）有利于電荷分離，實際上也類似引入一個“結”。*SolarCellPowerEfficiency*

InorganicSolarCell無機太陽能電池，大多以硅材料所構成。如上圖。另一種無機材料為TiO2液結太陽能電池，它以聯吡啶釕（Ru(BPy)3)為敏化劑。可達12％的轉化效率。目前國內外研究很多。這是因TiO2材料的禁帶寬度較大，對利用太陽能不利，因此需加入敏化劑，以擴展吸收的波長范圍。*Energylevelsandlightharvesting.UponirradiationanelectronispromotedtotheLUMOleavingaholebehindintheHOMO.ElectronsarecollectedattheAlelectrodeandholesattheITOelectrode.Φ:workfunction,χ:electronaffinity,IP:ionisationpotential,Eg:opticalbandgap.*PlanarheterojunctionInaplanarheterojunction,or‘bi-layer’device,theorganicdonor–acceptorinterfaceseparatesexcitonsmuchmoreefficientlythantheorganic–metalinterfacesinasinglelayerdevice*PhotoinducedCharge-TransferProcessesoccuringataDonor-Acceptorheterojunction*Onewaytocontrolabicontinuousphaseseparationandinsurealargeinterfacialareabetweendonorandacceptoristocovalentlygraftfullerenemoietiesontothedonor-polymerbackboneso-calleddouble-cablepolymersDouble-cabledevices*

有機場效應晶體管*

逐年來電子材料載流子遷移率的提高*~5nm厚-+++++++++++++++P型半導體*

OFET的基本結構構成和工作原理OFET的基本結構設計，和無機FET相類似.它同樣是一種具三個端基的器件，并可通過在門電極（gate）上施加電壓，實現源極（source）和漏極（drain）間（當有偏壓存在時）流過電流的控制。活性層絕緣層*OFET的重要參數的工作曲線（I－V曲線）開關比遷移率*

遷移率Mobility遷移率（mobility,μ）是用于描述活性層中、載流子(chargecarriers)

于電場影響下，流動的難易程度，因此遷移率和器件的開關速度（switchingspeed）間有著直接的聯系。遷移率值可從電流－電壓的測定中求得，并希望它是能盡可能的大。而目前最佳有機材料的遷移率可達1-10

cm2/Vs

。

一般在

cm2/Vs

左右。Kelley,T.W.,etal.,Mater.Res.Soc.Symp.Proc.(2003)771,169.Sundar,V.C.,etal.,Science(2004)303,1644*

開關比on/offratio

開關比（on/offratio）的定義是OFET在“開”和“關”狀態下，所能通過電流的比值。它是OFET”開關性能”的一個重要指標。為什么希望器件具有低的關閉電流（offcurrent）值？其原因是這將有利于器件處于非活性狀態（inactivestate）時，可消除漏電（leakage）的可能。當OTFT的開關比

高達

時–這對許多場合下的應用，都將是合適的。所以Ion

/Ioff

可代表器件的效率.Dimitrakopoulos,C.D.,andMalenfant,P.R.L.,Adv.Mater.(2002)14(2),99Kagan,C.R.,ThinFilmTransistors,MarcelDekkerInc.,NewYork,(2003)*

有機場效應晶體管用的材料

有機場效應晶體管所用材料可有：

1.共扼的導電高分子。齊聚物分子。

2.大的稠環化合物分子。

3.電荷轉移絡合物(CTC)。*

有機半導體材料從上面的討論可知：對于有機電子學器件，所用的材料也應是有機半導體材料。有機半導體材料應是有機化合物：而“碳”則是有機化合物中的基本元素.在有機半導體材料中，下列的化合物具有重要意義。它們是

1.共扼的導電高分子，和齊聚物分子。

2.大的稠環化合物分子。

3.分子內共扼的電荷轉移化合物。

3.電荷轉移絡合物(CTC)。*CarbonasfundamentalelementoforganicMaterials飽和的碳原子

–為SP3雜化體系，其電子的充滿態（Fillstate，HOMO)，與空態(emptystate,LUMO)間，有著很大的能隙(gap)。不飽和的碳原子–為SP2andSP體系，它們上述兩態在能量上，較為接近，僅有較小的能隙，但其電子的活動空間得到寬展。對于這類化合物應當具有：空間擴展的電子體系，Spatiallyextendedelectronsystem低的電子結合能，Lowelectronicbindingenergies大的極化能力，Largerpolarizability在固態中，分子間有優良好的耦合

Goodcouplingbetweenmoleculesinsolidstate*N型和P型的有機半導體材料什么是N型和P型的有機半導體材料。無機的N型和P型半導體是通過摻雜的方法，形成以電子為多子，或以空穴為多子的半導體材料。而有機半導體材料的N型和P型，則和化合物的缺電子和富電子的狀況相聯系。缺電子化合物可通過注入電子而富電子，然而，富電子化合物則可通過注入空穴而成為富空穴。因此可以說無機半導體是通過摻雜而實現不同的多子化，而有機半導體則是通過載流子的注入而實現多子化。*

Polyacetylene聚乙炔Sp2hybridization:sandpboundsConjugatedandconductedpolymers共扼的導電高分子*

Conjugatedpolymers共扼的導電高分子*Smallmoleculesorganicmaterials大共扼的小分子化合物和齊聚物*P型的有機半導體材料n型的有機半導體材料*

溶解度問題

如何提高有機材料的溶解度問題。通過何種方法實現化學改性。*

激子形成的途徑激子形成可通過兩種途徑而實現。一是光的激發，而形成Frenkel

激子，這是一種電子/空穴諧生的激子。另一種是載流子注入而形成的激子。這是一種非諧生的激子，形成所謂Wannier激子。*

三種不同類型激子的討論

由有機分子直接激發生成的稱為Frenkelexciton

由注入電子與空穴而生成的稱為Winnierexciton

由電子轉移后生成的稱為電子轉移激子CTexciton

雖說激子都是電子和空穴的結合，但從下圖可以看出：有機材料中的Frenkel激子是一種無電荷的粒子，它的正，負電同處于一個分子中（約10?）。而在半導體中的Wannier

激子，雖其正，負電也同處于一個范圍（約100?），但并非在同一原子中。可以用不同的能級來進一步的認識它們。如下圖所示：

*Typesofexcitonsinorganicmaterials有機分子激發形成

由注入電子與孔穴后形成經電荷轉移而形成*

從能級的角度來看激子無機半導體

有機分子GROUNDSTATEWANNIEREXCITONGROUNDSTATEFRENKELEXCITON*Inorganicvs.Organicsemiconductors

電子e和空穴h有機晶體通過電子/空穴注入而形成的是否應是Wannier

激子？*

不同激子的結合能有機分子Frenkel

激子的結合能（bindingenergy）因電荷間相距很近r=10?，因此它具有較大的

結合能，約為1eV。

而在半導體材料內的Wannier

激子，則電荷相距較遠（r=100?），于是其結合能也就較小，

結合能約為10meV。在有機材料中還存在一種所謂電荷轉移（CT）的激子，這是通過光誘導的電子轉移而形成的，原則上講，這類激子不同電荷間的距離應大于激發分子所形成的激子，而小于半導體的。*

電荷分離和光誘導電子轉移Frenkel

激子的分離，要求一定的能量關系。電子給體和電子受體的組合，將有利于通過光誘導電子轉移而實現激子分離。電子轉移的驅動力以及Weller公式。*

光誘導電子轉移的研究

在化學過程中的電子轉移，就是氧化還原反應，其重要性自不待言。Rehm-Weller的經驗結果，和Marcus理論所得到的logk對ΔG0作圖，即反應速度常數和電子轉移驅動力的關系，分別列出如下：Rehm-WellerequationMarcustheory*

電子轉移過程的驅動力？過程的自由能變化DG0可看作為驅動力，可按Rehm-Weller公式計算得到DG0式中的EOX

電子給體的氧化電位，Ered

電子受體的還原電位

DE0,0為激發所提供的能量，C為一數值不大的常數因此通過改變不同的給體與受體，可以改變ΔG0，即改變電子轉移的驅動力。實現激子的電荷分離。

*

有機材料的電子輸運機理通過跳躍機制而實現的輸運（Transportoccursbyhopping）為什么有機材料是按hopping機制而工作呢？*

TransportoccursbyhoppingElectrontransferbetweenmoleculesTransportoccursbyhoppingElectricField*

有機晶體材料的Hopping機制酞菁銅分子作為活性層材料*無機半導體材料——它是通過原子間的鍵合

形成原子晶體，并具能帶結構*

有機晶體及器件的導電特征(提綱）I,有機分子，特別是共扼高分子的導電性和分子整體的離域特征。有機晶體及其結構的特征——分子晶體（晶格點的定域性），因此其導電的機制，或載流子的傳輸過程和具有原子晶體的無機物不同。有機晶體導電機制是跳躍機制（Hopping)

有機晶體導電性能的溫度依賴性。II,金屬與有機晶體的界面與載流子的注入問題，*

有機物形成的為分子晶體有機材料的特點是：可以得到幾乎是無限量不同性質的材料，并易于實現對基塊性質的控制。同時有機材料具有良好的結晶性，界面有序性和低的缺陷密度等。但，有機化合物所形成的晶體則為分子晶體。它是通過弱相互作用而構作起來的。正因它是分子晶體則造成材料的載流子遷移率較低。*

有機材料的化學與物理以及與無機的區別

*

*有機材料的特征：是分子晶體。分子晶體是通過王德瓦力而結合的。分子晶體具有非整體性的電子離域特征。

*這種性質決定有機材料、存在與無機材料不同的導電機制：無機的能帶（band)機制，有機的跳躍（Hopping)機制。

*因此有機材料的分子排列，和晶體結構等也對導電率有重大影響。

*ComparisonbetweenInorganicandOrganicsemiconductors電導率＝遷移率x載流子濃度x電子電荷*

有機化合物共扼分子的結構特征*CarbonasfundamentalelementoforganicMaterialsπ

成鍵軌道π

反鍵軌道有機化合物共扼分子的結構特征*所以其單個分子內的電子是離域的，但從整個晶體看則是非離域的。電子在其中的運動，是一種跳躍機制——HoppingMechanism.*HOMO與LUMO是原子軌道線形組合而形成分子軌道的成鍵與反鍵軌道。它也代表了分子的基態與激發態能級。兩者間的能隙，代表了基態與激發態的能量差。這一能級可以從吸收光譜和發射光譜，經計算得到。此外，HOMO與LUMO能級的確定，對有機電子器件內層次的布置，有著密切關系。如下圖OLED內各層次的合理布置，和HOMO，LUMO的關系。*ChargeInjectiononOLEDelectrodesElectroninjectiononOLEDcathodeHoleinjectiononOLEDanodeElectroninjectionHoleinjection

*

電極材料功函數和

有機物Redox電位的測定有關電極材料功函數的測定，可采用光電子能譜(UPS)的方法。而有機材料的Redox電位，則一般用循環伏安法測得。

用循環伏安法測定有機化合物的redox電位時，要選擇適當的參考物，和略去溶劑極性的影響（因循環伏安的測定總是在溶液中進行的）等，然后經外推，得到氣相下的數據。此外在固態器件中，因偶極層的形成而產生的界面電位，也必須加以消除。*

HOMO和LUMO能量的計算

AccordingtotheempiricalformulatocalculatetheenergyofHOMOandLUMOfromredoxpotentials.EHOMO=-(Eox+4.4)eVandELUMO=-(Ered+4.4)eVFrom:Leeuw,D.M.,Simenon,M.M.J.,Brown,A.R.,Einerhand,R.E.F.,Synth.Met.,1997,87:53**

有機晶體是非共價的結合

（Non-covalentconnectivity）有機分子（中性及非極性的(Non-polarity)有機分子）是如何結合、而構成晶體的？在有機晶體中，對晶體結構構成、負有責任的是：非共價的相互作用。——如王德瓦(vanderWaals)力因此無機晶體（如氧化硅，單晶硅等）可稱原子晶體。而有機晶體則稱為分子晶體。分子晶體的晶胞形狀(Shape)和大小(Size)，堆積方式以及它們的功能性(Functionality)等，除了和有機分子的結構有關外，還和晶體生成的條件相關。不同的生成條件，可以得到具有不同結構排列和不同形貌的結晶體。*Typesofinteractionsbetweentwoneutralmolecules－有機（中性）分子形成“分子晶體”的力*Non-covalentconnectivity真實的勢能曲線來自分子間的相互吸引力以及分子在空間一般排斥力的加和。這種排斥力處于每個分子的核和電子云之間。如下圖所示：*吸引力排斥力作用力總和曲線*Non-covalentconnectivityLennardJonespotential:Inter-moleculardistanceintheorderof0.3nmIntermolecularbondenergyweak,typicallylessthan10kcal/mol

(0.1eV).

*

有機材料遷移率的溫度依賴性有機晶體中載流子的運動是按定域的跳躍機制，還是非定域的能帶機制，可通過測定遷移率的溫度依賴性來加以確定。由于在有機半導體中，晶體是以分子間弱的vanderWaals相互作用力而構成的，其能量小于10kcal/mol。這種作用力，要對上述遷移率的極限值負責。因為在室溫或高于室溫下，分子的振動能所能達到的值，已接近于分子間的結合能。

因此，遷移率就會因晶格振動所引起的載流子散射,而受到限制，使遷移率隨溫度的升高而降低。相反，按能帶機制而進行傳輸的無機半導體材料，其遷移率則隨溫度升高而升高。*

有機半導體內激子的形成和載流子有機半導體中載流子的引入和無機半導體有所不同。它是通過電極將電子與空穴注入有機材料的方式、而實現的，然而后者，無機材料則是通過摻雜的方式完成的。在有機晶體材料中因注入而形成的激子（exciton)稱Winnier

激子。它和分子受光激發，所形成的激發態有所不同。*

極化子Polaron的形成和極化能在有機材料內產生一對偕生的載流子（包括電子與空穴），須提供相當于禁帶寬度Eg的能量。（它是通過光激發而生成）。然后，激發態A可經電子轉移，將其中一個電子轉移給B，而形成兩個離子自由基A＋和B－。但A,B分子也可在外場的作用下，直接形成正離子或負離子。它所須的電離能即：離子化電位（Ig)和電子親和能

(Ag)。這里的g代表在氣相條件下。但在晶體中，生成的離子可使其周圍的分子極化，而釋出極化能P+和P-。因此，氣相電離能（Ig)和晶體相電離能（Ic)間，相差一個極化能值。

Ig–Ic=P+=P-這一晶體的極化能，和離子在溶液中的溶劑化能相類似。*Frommolecularorbitallevels

topolaronstates當電子從一個分子轉移到另一分子時，則離子化物種Ionicspecies就生成了。處于LUMO或HOMO上存在過量的電荷，它可極化周圍的分子使之發生變形，而形成局域的瞬態電荷localtransientcharge——即極化子POLARON。極化子可以是正的（即在HOMO中建立一空穴），也可以是負的（即在LUMO中有一電子）。POLARON

極化子*

極化能和激子的結合能*離子化電位(IP),電子親和能(EA),禁帶

寬度(Eg)以及極化能(Pe,Ph)等的說明極化子所引入的可看作是使離子態的部分松弛或屏蔽。從而減小了其有效能隙*導帶能級EC

價帶能級EVPhPe禁帶寬度IG和IC分別為氣相和晶體相的離子化電位。*Electronmobilityinorganicmaterials由于分子間存在較大的距離，使電子運動的機制與通常在無機半導體材料中碰到的有所不同。上式中μ為載流子遷移率Carriermobility:

即載流子在單位電場下的運動速度。單位電場強度ε下的電子遷移速度ù為遷移率μ，即μ＝ù/εn為載流子密度,ze

為電荷量。*L平均自由路程M0為自由電子質量，M*

為電子的有效質量。λe為電子波長，即deBrogliewavelength。遷移率μ如太小，則L<0.1nm，此時電子定域，而不能移動。*

電極向晶體注入空穴和電子的條件基本條件：在熱平衡條件下，電極和有機晶體間發生電接觸的電化學位函數——即Fermi能級EF

，應是一常數。金屬和有機半導體能帶模型的差別：金屬：費米能級