水工混凝土中氯離子的檢測與分析

氯離子通過混凝土的傳輸的機制非常復雜，混凝土侵蝕是各種機制組合的綜合結果，如擴散和毛細吸收。第二等級通常用于混凝土氯離子擴散的研究。假設材料是均質的，氯離子不與材料反應，氯離子擴散系數是穩定的常數。現在，在計算氯化物的滲透量時，表面擴散系數常被用來反映各種因素對氯化物擴散的影響，也反映混凝土對氯化物侵蝕的抗逆性。然而，實際的擴散系數并不是固定的常數，它不僅與混凝土的組成、內部孔結構的數量、特征和水化學的性質有關，而且還受到外部因素和時間的影響。由于許多影響因素，不同因素之間的關系復雜，沒有一個完整的理論體系。基于第二等級的菲克萊姆原理提出了各種擴展和修改計算公式。然而，由于不同的試驗環境、不同的參數值和復雜的性質，這些公式很難應用于實際工程。自然氯鹽環境下混凝土的氯離子侵蝕情況與室內試驗結論差別較大,尤其是在距離表面一定深度內的氯離子濃度,用Fick第二定律計算的擴散系數的離散性很大.水工混凝土所處的自然環境往往濕度大,暴露在室外,并同時受其他因素的作用.完全用室內試驗模擬自然環境下的氯離子侵蝕過程,其誤差較大.實際工程耐久性評估時,一般進行必要的檢測、分析及計算,其結論反映了實際工程在自然環境下的侵蝕情況,對耐久性分析與評價有重要的參考意義.但是,一次檢測的結論只能代表混凝土當前的侵蝕狀態,而研究表明,氯離子擴散系數隨時間增加而降低.因此,如何根據自然環境下有限樣本得到的檢測資料,預測混凝土中氯離子擴散性能的變化規律,對深入研究氯離子在混凝土中的擴散行為及實際工程耐久性預測具有十分重要的意義.本文利用實際工程取得的混凝土中氯離子侵蝕資料,結合室內模擬試驗結論,分析了自然環境下的氯離子擴散影響因素,建立了既有水工混凝土氯離子擴散系數的時變模型.1現有水工混凝土氯離子侵蝕1.1甲按較大板墩設計既有水工混凝土的樣本,來源于錢塘江河口區海塘北岸2座水閘的閘墩,處于自然環境下已分別運行37a(甲水閘,處于河口上游區)和27a(乙水閘,處于河口下游區).取得的樣本芯樣直徑10cm,長度為10～20cm不等(成樣的長度視取樣時情況確定,但至少10cm);取樣位置是:甲水閘(4孔)從高于底板50～70cm開始,在下、中和上部(間距50～100cm)各取1個,5個閘墩共15個;乙水閘(5孔)為底板之上100cm,于中墩取得6個芯樣.錢塘江河口地區不同區域的水體中氯離子濃度相差較大,環境的濕度、溫度等與杭州市區類似,而潮水漲落每天2次,上溯至甲閘附近.從外側逐步向芯樣內側,將混凝土芯樣切割成1cm等厚的片狀試塊,機械壓碎后用球磨機研磨成粉末,并通過0.63mm篩后,置于烘箱內2h,取出冷卻至室溫待用.將一定量的試樣粉末,分別用去離子水(蒸餾水)配置成100mL的溶液,并劇烈振蕩1～2min,每份溶液中加入2mL的ISA(離子穩定劑),其中的粉末質量用電子天平秤得(精確到0.001g).配置1,10和100mg/L的標準溶液作為酸度計的標定溶液.經比較,氯離子的最長析出時間是48h,故配置的溶液在放置48h后,用Thermo720A酸度計測試溶液中的自由氯離子含量.1.2安全氯離子濃度按上述測試方案,對水閘閘墩混凝土芯樣中含氯量進行測試,其中,甲水閘取樣15個,乙水閘取樣6個,將測得的自由氯離子濃度換算成氯離子與混凝土的質量分數,得出自由氯離子平均濃度隨深度變化見圖1.圖中的侵蝕深度從混凝土外側起算.各點的自由氯離子濃度的方差(分別以甲閘15個和乙閘6個數值統計)隨深度增大而減小,說明內部趨于穩定擴散.可見,由于河口區上游感潮水體的含氯濃度不高,甲水閘的閘墩混凝土中自由氯離子濃度與乙水閘的混凝土氯離子濃度相差較大,但2個水閘的閘墩混凝土中的自由氯離子濃度均隨深度增加而減小;最高濃度并不在混凝土表面,而在距混凝土表面2cm處,隨后呈明顯下降趨勢,4～5cm之后氯離子的侵蝕則基本趨于平緩.上述情況也說明,位于浪濺區環境中的混凝土構件,氯離子在混凝土表層的侵入不是擴散作用,而主要是毛細管吸附作用.另外,甲水閘閘墩中部的氯離子濃度較高,究其原因是該部位的水位變動頻繁,受干濕交替等環境因素影響.2模擬現有水工混凝土的氯離子擴散系數試驗2.1混凝土配合比及氯離子侵蝕強度試驗為模擬既有水工混凝土的氯離子侵蝕性能,對上述混凝土芯樣的配合比進行了推定.配合比的推定基于分離粗骨料的方法,先測定混凝土中粗骨料的用量,即利用水泥石與骨料之間的界面過渡區是混凝土等水泥基材料中薄弱環節的特點,采用加熱、研磨破碎等方法使界面過渡區原有的及新產生的微裂紋擴展,在擠壓、摩擦力作用下使粗骨料與砂漿脫開,并通過篩分的方法將兩者分離.再用分離的砂漿做鹽酸溶解和燒失量的試驗,從而推定細骨料用量、水泥用量及水含量.甲、乙兩水閘的閘墩均以6個混凝土芯樣進行配合比推定,其推定的水灰比平均值分別為0.59：1和0.61：1.為測定與新拌和混凝土配合比之間的差異,根據推定的兩閘墩混凝土組分,設計2個新拌混凝土配合比組分分別是:①甲閘,砂率31.5%,水泥：粗骨料：細骨料：水=1.00：4.00：1.88：0.59;②乙閘,砂率29.5%,水泥：粗骨料：細骨料：水=1.00：4.15：1.95：0.61.其中,試驗用水泥為潮州325#水泥,粗骨料最大粒徑為40mm,砂子為當地中砂,其細度模數為2.7.根據上述推定方法,推定新拌混凝土的水灰比平均值(6組)分別為0.66：1和0.69：1,相對誤差分別為11.9%和13.1%;粗骨料與細骨料的比例(質量比)有一定誤差.考慮到本文工程的建造時間很早,執行的標準應是較早的《水工鋼筋混凝土結構設計規范(試行)》(SDJ20-78),沒有摻加減水劑等外加劑,而且運行時間較長,故利用上述推定方法對既有混凝土配合比推定具有一定的可信度.因此,以上述兩組分的混凝土分別模擬甲、乙兩水閘閘墩混凝土進行氯離子侵蝕試驗.在室內澆注上述兩組分的混凝土試件各3個,尺寸為10cm×10cm×10cm,靜水養護28d后進行強度試驗,以分析氯離子擴散系數與強度的關系;另各澆注6個直徑為100mm、厚60mm的圓盤型混凝土試件,靜水養護28d后用交流電橋法做抗氯離子滲透快速試驗.交流電阻試驗原理是通過測量混凝土試件的電導評定混凝土抵抗氯離子滲透的性能,強度試驗與抗氯離子滲透快速試驗按照規范進行.2.2混凝土材料指標用交流電橋法測試上述模擬配合比混凝土的28d齡期試件的氯離子擴散系數,并取6塊試件的平均值作為每一配合比混凝土的試驗結果.經試驗:甲閘(水灰比0.59：1)1～6組試件的氯離子擴散系數分別為6.212,6.470,7.319,6.910,5.784和5.711(×10-12m2/s),平均值為6.401×10-12m2/s;乙閘(水灰比0.61：1)1～6組分別為7.316,7.581,5.569,6.492,6.181和6.994(×10-12m2/s),平均值為6.689×10-12m2/s.因為氯離子擴散系數與電導率成正比,而電導率與水灰比成正比,上述兩組數據也說明氯離子擴散系數與水灰比成正比.強度測試結論是:模擬的甲水閘混凝土為21.15MPa,乙水閘混凝土為21.78MPa;與現場芯樣混凝土強度測試的平均值相比,模擬的混凝土強度偏低.3現有水工混凝土的氯離子擴散3.1溫度、時間和溫度對氯離子擴散系數的影響氯離子的擴散系數最初被認為是一常數,直到20世紀90年代初,人們才逐漸認識到擴散系數不僅與混凝土的組成、內部孔結構的數量和特征及水化程度等內部因素有關,同時也受到外部因素的影響.影響擴散系數的隨機性因素主要包括時間、溫度、養護齡期、摻合料的種類和數量等.水灰比是衡量氯離子侵入的最直接因素.國內外大量的現場實測和試驗結果表明,較高的水灰比是導致氯離子過早侵入混凝土并造成鋼筋銹蝕的主要原因之一.一般地,水灰比越大,擴散系數越大.溫度對于混凝土的耐久性有雙重作用:一方面,溫度升高使水分蒸發過快,造成表面的孔隙率增大,滲透性增大;另一方面,溫度升高可以使內部混凝土的水化速度加快,混凝土的密實性增加,從而降低滲透性.當溫度升高時,對既有或硬化混凝土而言,其水化已經充分,第一種作用占主導地位,即混凝土的孔隙率將增大,氯離子擴散系數則相應增大.文獻利用Nernst-Einstein方程,研究了氯離子擴散系數隨溫度變化的規律,得到考慮溫度影響的擴散系數公式為:D2=D1(Τ2Τ1)exp[q(1Τ1-1Τ2)〗(1)式中:D1為測量時絕對溫度T1對應的擴散系數;D2為所求絕對溫度T2對應的擴散系數;q為常數,由水灰比確定,水灰比為0.4,0.5和0.6時分別為6000,5450和3850.由此可見,溫度對擴散系數的影響較大,溫度從20℃增加到30℃,擴散系數可以增大1倍.在此只考慮了平均溫度的影響,實際上的氯離子擴散系數隨溫度變化不僅與環境平均溫度有關,而且與晝夜和季節變化引起的溫度變化頻率、幅值等瞬時溫度因素有很大關系.大量研究表明,混凝土中氯離子擴散系數隨時間增加而降低.文獻認為氯離子擴散系數的時間依賴性歸結為混凝土孔結構的時間依賴性,將氯離子擴散系數隨時間增加而降低的現象用冪函數表征,得到壽命為t時混凝土的氯離子擴散系數為:D(t)=D0(t0t)a(2)式中:a為擴散系數的時間依賴性常數,與膠凝材料的種類和環境條件有關,但與水膠比無關;t0為混凝土養護齡期;D0為參考期(一般為28d)擴散系數.綜上所述,對氯離子擴散系數的準確評價應同時考慮時間、溫度、水灰比、摻合料和施工養護等因素.在現有研究水平的基礎上,應以其中幾種因素為主來確定擴散系數.在考慮氯離子擴散系數與時間、空間、溫度和深度的依賴性基礎上,可建立如下的擴散系數時變模型:D(x,t)=D0f(x)g(t)exp[q(1Τ0-1Τ)〗(3)式中:D0為參考期擴散系數;f(x)為擴散系數對滲透深度依賴性函數,可由所測數據擬合得到;g(t)為擴散系數對暴露時間依賴性函數,由所測數據擬合得到;q為常數,由水灰比確定;T為測試時的絕對溫度;T0為測試參考期擴散系數時的絕對溫度.3.2混凝土暴露表面的氯離子濃度s飽和溶液中氯離子的擴散過程被視為穩定,當混凝土處于水飽和狀態時,氯離子主要通過離子的擴散作用侵入混凝土,擴散過程滿足Fick第二定律.設擴散系數為DF2,氯離子擴散是從表面向半無限空間進行,其邊界條件為C(0,t)=Cs,C(x,0)=C0,則隨距離混凝土表面的深度x(m)和擴散(暴露)時間t(s)變化的擴散系數為:C(x,t)=C0+(Cs-C0){1-erf[x2√DF2t〗}(4)式中:C0為混凝土內初始氯離子濃度(%);Cs為混凝土暴露表面的氯離子濃度(%),等于暴露環境介質的氯離子濃度;erf(·)為誤差函數;DF2為Fick第二定律的擴散系數(m2/s).目前的研究結論表明,混凝土內部的擴散符合Fick第二定律.以上述兩水閘的既有閘墩各混凝土芯樣為對象,以穩定擴散起點(即最高氯離子濃度處)濃度為暴露環境介質的氯離子濃度Cs,并取10cm之前的最小氯離子濃度為混凝土中的氯離子初始濃度C0.甲、乙兩水閘的閘墩混凝土的計算擴散系數時間分別為37和27a.因為在不同深度處,式(4)中除DF2外均已知,故可用(4)式計算各混凝土芯樣不同深度的氯離子擴散系數,取計算平均值.結果表明,計算得到的擴散系數隨侵蝕深度的加深而增大,用乘冪次能很好地擬合,其相關系數均大于0.99.其中,甲水閘閘墩混凝土的氯離子擴散系數與侵蝕深度的關系為:D1(x)=0.8472x0.3734(5)乙水閘閘墩混凝土氯離子擴散系數與侵蝕深度的關系為:D2(x)=0.8741x0.2723(6)式中:x為距離表面的深度(m),D(x)為Fick第二定律的擴散系數(10-12m2/s).公式(3)中的f(x),對于甲水閘的閘墩混凝土有f1(x)=b1x0.3437,對于乙水閘的閘墩混凝土有f2(x)=b2x0.2723,其中的b1和b2是擴散系數對滲透深度的依賴常數.多數研究得出的混凝土氯離子擴散系數比上述計算的擴散系數大1個數量級.考慮到本試驗所用的試樣是分別使用了37和27a的既有混凝土,而氯離子擴散系數是隨時間減小的,故上述結論是可信的.3.3甲、乙兩閘逐步增注氯離子擴散系數t由于根據既有混凝土中實際濃度計算得到的氯離子擴散系數已經考慮了時間因素的影響,為此需對比試驗研究的28d混凝土試件的擴散系數,則可得到既有混凝土氯離子擴散系數的時變模型.按上述模擬試驗結論,模擬甲水閘閘墩的混凝土試件28d的平均氯離子擴散系數為6.401×10-12m2/s,而已運行37a的甲水閘閘墩既有混凝土的氯離子擴散系數的均值為1.544×10-13m2/s(以6cm前均值計算),則由式(2)可得,擴散系數的時間依賴性常數為0.6028,所以式(2)變為:D1(t)=D0(t0t)0.6028(7)同樣,根據模擬乙水閘閘墩混凝土的試件28d的平均氯離子擴散系數為6.689×10-12m2/s,而已運行27a的乙水閘的既有閘墩混凝土的氯離子擴散系數的均值為2.477×10-13m2/s(以6cm前均值計算),可類似地得到乙水閘混凝土的氯離子擴散系數的時間依賴性常數為0.5621,則對乙閘而言,式(2)可表示為:D2(t)=D0(t0t)0.5621(8)式(7)和(8)表示的是兩水閘既有混凝土擴散系數與擴散(暴露)時間的關系;而式(5)和(6)表示的是兩水閘的閘墩混凝土氯離子擴散系數與侵蝕深度的關系.根據上述試驗中推定的兩水閘的閘墩混凝土的配合比及文獻的式(3)和參數q,并考慮到模擬試驗測試時的絕對溫度為293K,則甲水閘閘墩混凝土的時變氯離子擴散系數計算公式為:D1(x,t)=6.401b1x0.3734(28t)0.6028exp[4010(1293-1Τ)〗(9)結合式(5),如以取樣時已運行37a(即t1=37×365d)且服役期平均溫度為293K計算,則有:D1(x,t1)=6.401b1x0.3734(2837×365)0.6028exp[4010(1293-1293)〗=0.8472x0.3734計算得到擴散系數對滲透深度依賴常數b1=5.4871,則式(9)為:D1(x,t)=261.7807x0.3734t-0.6028exp[4010(1293-1Τ)〗(10)式中:D1(x,t)為考慮時間等影響因素的甲水閘的閘墩混凝土氯離子擴散系數(10-12m2/s);x為距離混凝土表面的距離(m);t為擴散(暴露)時間(d);T為測試時的絕對溫度(K).類似地,可得b2=3.5289,乙水閘的閘墩混凝土的時變氯離子擴散系數計算式為:D2(x,t)=153.6201x0.2723t-0.5621exp[3690(1293-1Τ)〗(11)式中:D2(x,t)為考慮時間等影響因素的乙水閘的閘墩混凝土氯離子擴散系數(10-12m2/s);其它符號同式(10).式(10)和(11)分別為甲、乙兩水閘的閘墩混凝土,在自然環境下考慮時空因素和溫度影響的氯離子擴散系數的計算式,反映了不同深度、不同溫度環境下混凝土中氯離子的擴散特性.圖3(a)為當前時刻(已使用37a)甲閘墩混凝土氯離子擴散系數隨溫度與深度的變化趨勢;圖3(b)為測試溫度293K時,乙閘墩混凝土氯離子擴散系數隨時間與深度的變化趨勢(并與甲閘當前時刻擴散系數對比).從上述分析中可知,溫度相差