第4章對映異構(gòu)enatiomerism構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)(旋光異構(gòu))順反異構(gòu)碳鏈異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象分類對映異構(gòu)非對映異構(gòu)手性(chirality):實(shí)物與其鏡象不能重疊的特性。4.1對映異構(gòu)的基本概念4.1.1對映異構(gòu)體和手性分子手性分子：凡與自身鏡象不能重合的分子。手性分子(chiralmolecule)

對映(異構(gòu))體：兩種互為鏡象、但不能重合的構(gòu)型。乳酸

(2-羥基丙酸)CH3CHCOOHOH手性分子(chiralmolecule)

乳酸對映異構(gòu)體COOHOHCH3HCCOHH**COOHOHH3CCH*[定義]連有四個(gè)不同的原子或基團(tuán)的碳原子。[標(biāo)示]“C*”手性碳原子含一個(gè)C*

的分子一定是手性分子，含一個(gè)以上C*的分子則不一定是手性分子

例題：標(biāo)出C**********4.1.2手性與分子的對稱因素

對稱因素(對稱面、對稱中心)無有有無手性有無旋光性1.對稱面有對稱面無對稱面和對稱中心手性分子非手性分子2.對稱中心有對稱中心無對稱中心和對稱面手性分子非手性分子3.對稱軸具有對稱軸的分子可能有手性，也可能沒有手性手性是分子存在對映異構(gòu)體和旋光性的充分必要條件4.1.3對映異構(gòu)體的旋光性晶軸平面偏振光Nicol棱鏡偏振面平面偏振光偏振光可通過偏振光不能通過起偏鏡檢偏鏡旋光性

旋光性:

物質(zhì)能使偏振光的振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)。手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子有手性。旋光儀

右旋物質(zhì)：“d”or“+”

左旋物質(zhì)：“l(fā)”or“-”

旋光性物質(zhì)

對映異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體旋光度

和比旋光度[

]Dt影響

的因素：

物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)溶液的濃度——ρ（g/ml）盛液管的長度——l（dm）光的波長

——光譜中的D線（即鈉光λ=589nm）測定的溫度——t

[

]Dt=ρl果糖溶液：[

]D20=-92.8°比旋光度[

]Dt:是旋光性物質(zhì)特有的一種物理常數(shù)。

旋光度

：偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的角度4.1.4對映異構(gòu)體的表示方法透視式乳酸（對映異構(gòu)體）①橫前豎后；

C*用“十”字的交叉來表示。②標(biāo)準(zhǔn)Fischer投影式：主碳鏈直立，編號(hào)小的居上。123費(fèi)歇爾(Fischer)投影式COOHOHCH31、投影規(guī)則：H相當(dāng)于①在紙面旋轉(zhuǎn)n×90°,若n為偶數(shù)，構(gòu)型不變；若n為奇數(shù)，則構(gòu)型轉(zhuǎn)變。OHHCOOHOHCH3HHOCOOHCH3HH3CCOOH180

90

構(gòu)型相同互為對映體2、變換規(guī)則：②兩基團(tuán)對調(diào)n次，若n為偶數(shù)，構(gòu)型不變；若n為奇數(shù)，則構(gòu)型轉(zhuǎn)變。COOHOHCH3HOHCOOHCH3HOHHCH3HOOC構(gòu)型相同互為對映體—CH3—OH—COOH—H③離開紙面翻轉(zhuǎn)，則構(gòu)型轉(zhuǎn)變。COOHOHCH3H翻轉(zhuǎn)例題：下列哪些構(gòu)型相同

對調(diào)2次相同對映體對調(diào)3次（或旋轉(zhuǎn)90°)對調(diào)3次(或旋轉(zhuǎn)180°+對調(diào)1次)對映體4.2對映異構(gòu)體的標(biāo)記4.2.1D/L相對構(gòu)型標(biāo)記法：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)。—OH在橫線右端D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛—OH在橫線左端注：標(biāo)準(zhǔn)的Fischer投影式D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸[O][H]從L型甘油醛化合物(L型)

。反應(yīng)從D型甘油醛化合物(D型);D/L構(gòu)型局限性：abcd（1）確定C*相連的四個(gè)原子(團(tuán))的優(yōu)先次序:a>b>c>d（2）最小基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者a→b→c順時(shí)針R-型a→b→c逆時(shí)針

S-型acbd4.2.2R/S絕對構(gòu)型標(biāo)記法費(fèi)歇爾投影式:最小基在豎向：順時(shí)針→R；逆時(shí)針→S最小基在橫向：順時(shí)針→S；逆時(shí)針→R

“小上下，同向；小左右，反向”橫，逆，R-型豎，順，R-型123ClCH2CH3HH3C213

總結(jié)：R/S與D/L是兩種構(gòu)型表示方法，而且均與“+”和“-”無關(guān)，旋光方向是用旋光儀測出來的。R/S構(gòu)型適用于所有的旋光異構(gòu)體。4.3具有手性中心的分子光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目:2個(gè)4.3具有1個(gè)手性中心的分子的光學(xué)異構(gòu)體RS乳酸外消旋體(racemicmixture)：

[定義]等量一對對映體的混合物。用“dl”or“±”

來表示[特性]理化性質(zhì)相同；生理活性不同;

旋光能力大小相等，方向相反。一對對映異構(gòu)體（對映體）：

右旋體旋光異構(gòu)體左旋體4.3.2具有2個(gè)手性中心的分子的光學(xué)異構(gòu)體Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

對映體非對映體2-羥基-3-氯丁二酸

HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)**(外消旋體)1.具有2個(gè)不同C*的化合物總結(jié)：含n個(gè)不同C*的化合物：旋光異構(gòu)體的數(shù)目=2n

對映體的成對數(shù)目=2n-1

外消旋體的數(shù)目=2n-12.具有2個(gè)相同C*的化合物(2R,3R)①(2S,3S)②(2R,3S)③(2S,3R)④對映體=內(nèi)消旋體mesomer立體異構(gòu)體的數(shù)目﹤2n酒石酸

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH**

異同點(diǎn)

內(nèi)消旋體外消旋體

“m-”or“i-”

“dl”or“±”

無旋光性無旋光性異構(gòu)體數(shù)目計(jì)1個(gè)計(jì)2個(gè)純物質(zhì)混合物(拆分)4.3.3脂環(huán)烴的對映異構(gòu)體（不作要求）4.3.4無C*化合物的對映異構(gòu)體1.丙二烯型化合物（了解）2，3-戊二烯a≠b,d≠e,手性2.聯(lián)苯型化合物（不作要求）4.4立體選擇性和立體專一性反應(yīng)（不作要求）4.5對映異構(gòu)體與生物醫(yī)學(xué)的關(guān)系（不作要求）總結(jié)：產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的原因：分子的手性。判斷分子手性：是否具有對稱面(中心)。C*與手性分子的關(guān)系：具有1個(gè)C*的分子是手性分子，一定有旋光性；具有2個(gè)或以上C*的分子不一定是手性分子；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。練習(xí)1在下列投影式中，哪個(gè)與的構(gòu)型相同？COOHOHCH3HHOCH3HCOOH(1)(2)OHCOOHCH3H(3)CH3OHHHOOC(4)HOCOOHCH3H練習(xí)2指出下列說法是否正確：手性碳原子是分子具有手性的必要條件。有機(jī)分子中如果沒有對稱面，則分子就必然有手性。有旋光性的分子必定有手性，必定有對映異構(gòu)現(xiàn)象存在。具有手性的分子必定可觀察到旋光性。錯(cuò)錯(cuò)對