自由基聚合反應機理授課：XXX反應全過程可分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應，還可能伴隨著鏈轉(zhuǎn)移反應。自由基聚合反應是指單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用下，使單體分子活化形成自由基活性中心，再與單體分子連鎖聚合形成高聚物的化學反應。什么是自由基聚合反應？1.鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應是單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑等的作用，形成單體自由基活性中心的反應。由引發(fā)劑引發(fā)時，有兩步反應組成：（1）引發(fā)劑I分解，形成初級自由基（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基反應特征：吸熱反應，反應速率kd小反應特征：放熱反應，反應速率ki大kd—引發(fā)劑分解速率常數(shù)ki—引發(fā)劑引發(fā)速率常數(shù)決速步驟慢引發(fā)例N偶氮二異丁腈（AIBN）注意：加成方式和結(jié)構(gòu)2.鏈增長反應在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。Kp1,kp2,kpn

—鏈增長反應速率常數(shù)反應特征：放熱反應，增長速率極高(kp=102

～104L/mol·s)，聚合度在0.01到幾秒鐘內(nèi)就可以達到成千上萬。快增長例nn+13.鏈終止反應自由基活性高，有相互作用而終止的傾向，即在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應。終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。（1）偶合終止穩(wěn)定大分子特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍；若有引發(fā)劑引發(fā)聚合，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。ktc—偶合終止反應速率常數(shù)3.鏈終止反應（2）歧化終止特征：a.大分子的聚合度與鏈自由基重復單元數(shù)相同；

b.每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，其中，一個大分子

的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。Ktd—偶合終止反應速率常數(shù)3.鏈終止反應3.鏈終止反應終止方式取決于單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度60℃以下苯乙烯聚合以幾乎全為偶合終止，60℃以上歧化終止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。例3.鏈終止反應一般而言，單體位阻大，聚合溫度高，偶合終止百分比降低，岐化終止百分比上升。鏈終止反應特征:3.鏈終止反應鏈終止反應活化能低，僅有8～21KJ/mol，因此

終止速率常數(shù)很大，

kt

=106～108L/mol·s；b.終止方式影響高分子的分子量和分子量分布；兩種終止方式并存時，哪一種優(yōu)先取決于單體的結(jié)

構(gòu)和聚合溫度。速終止討論kt

(106～108)﹥﹥kp(102

～104)

高分子量聚合物？：單體鏈增長與鏈終止是一對競爭反應競爭：

反應速率常數(shù)k

反應物質(zhì)濃度大小[]:10-7~10-9mol/L[]:1~10mol/L4.鏈轉(zhuǎn)移反應鏈自由基與某些分子作用，鏈自由基失去活性生成穩(wěn)定大分子，同時新生成一個新自由基的反應過程。RXR4.鏈轉(zhuǎn)移反應RY：單體、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、大分子等。R鏈轉(zhuǎn)移后果：

使聚合物的分子量降低；

聚合速率是否變化取決于