第六章化學反應熱及化學反應的方向和限度化學反應的熱效應化學反應的方向化學反應的限度熱力學(thermodynamics)：研究各種形式的能量(如熱能、電能、化學能等)轉換規律的科學。6.1熱力學系統和狀態函數一、體系、環境和過程體系（system）：人為確定的被研究的對象環境（surrounding）：體系以外并與體系密切相關的部分體系與環境可以有界面、也可以無界面研究空氣中的氧氣，氮氣作環境（無界面）系統分類：敞開體系有有封閉體系無有孤立體系無無與環境間質量交換能量交換等溫過程：T始=T終過程中溫度恒定等壓過程：p始=p終過程中壓力恒定等容過程：V始=V終過程中體積保持恒定絕熱過程：Q＝0，體系和環境沒有熱交換循環過程：從狀態A出發，經過一系列變化后又回到狀態A。過程：在一定環境條件下，系統由始態變化到終態的經過。二、狀態函數狀態：體系內各種性質的綜合表現始態(變化前)、終態（變化后）性質都具有確定的數值而且不隨時間而變化時，系統就處在一定的狀態。系統的性質：由大量微粒組成的宏觀集合體所表現的集體行為，如p，V，T，U，H，S等宏觀物理量稱為性質(property)。分為兩類：強度性質：與系統中所含物質的量無關，無加和性(如T)；廣度性質：與系統中所含物質的量有關，有加和性(如n，V，m，等)狀態函數（statefunction）：描述體系熱力學狀態的物理量狀態函數的基本性質：狀態定，函數定。狀態變，函數變（m，V，U，T等發生變化），但其變化值只取決于始態和終態，與變化過程無關。循環過程變化為零AB狀態1

狀態2ΔV=V2-V1水：10Co→100Co→20CoΔT=10Co

水：10Co→0Co→20CoΔT=10Co

三、熱和功熱(heat)Q

：系統和環境間由溫差而交換的能量形式從環境吸熱：Q>0向環境放熱：Q<0功(work)W

：系統和環境間除熱以外的一切能量交換形式體系對環境作功：W<0環境對體系作功：W>0（一）熱和功功的種類：（1）體積功（無用功）：體積改變而作的功W=-PΔV（2）有用功W’（非體積功：電功、表面功等）熱和功不是狀態函數，與過程有關熱和功的單位：J，KJ炸藥爆炸？狀態1

狀態2ΔV=V2-V1體積膨脹，V2>V1，ΔV>0，W<0（二）體積功、可逆過程與最大功J=KPa·LW=-F×l=-p外×A×l

=-p外ΔV

膨脹功：W=-p外ΔV壓縮功：W=-p內ΔV理想氣體的等溫膨脹（T始=T終=273K）p始=405.2kPa，V始=1.00dm3p終=101.3kPa，V終=4.00dm3（1）對抗真空膨脹W=0（2）對抗p外=101.3kPa膨脹W=-p外ΔV=-101.3KPa×(4-1)dm3=-304J

（3）先對抗p外=2×101.3kPa膨脹到2.00dm3，再對抗p外=101.3kPa膨脹到4.00dm3

W=-p外1ΔV1+（

-p外2ΔV2）=-202.6KPa×(2-1)-101.3×(4-2)=-405J理想氣體的等溫自發膨脹過程p始=405.2kPa，V始=1.00dm3p終=101.3kPa，V終=4.00dm3面粉

面粉逐漸減少W=-p系dV

=-V始V終nRTdVVV始V終=-nRTlnV終V始=-405.2×1ln4.001.00=-560J

理想氣體的等溫可逆膨脹過程結論：(1)等溫可逆過程系統對外作功最大。(2)可逆過程中的每一步都無限接近于平衡態，沿可逆過程系統由始態變到終態，沿同樣的路線，再由終態變為始態，不僅使系統復原，環境也同時復原。(3)可逆過程是一個時間無限長的，不可能實現的理想過程。6.2能量守恒和化學反應熱一、內能和熱力學第一定律（一）內能U（熱力學能）：體系內部各種能量的總和。單位：kJ·mol-1分子、原子或離子等粒子質點振動、轉動和平動的動能質點間吸引和排斥而產生的勢能質點內部電子和原子核的能量內能是體系的狀態函數放在高處的小球、運動的小球？（二）熱力學第一定律(thefirstlawofthermodynamics)即能量守恒與轉化定律表述為：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，并且能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化中，能量的總值不變。根據能量守恒定律U2=U1+Q+W體系內能變化ΔU=U2-U1=Q+W——熱力學第一定律數學表達式無用功有用功一特定狀態U1，從環境吸收熱量Q，環境對系統作功W，體系過渡到一新狀態U2沿可逆過程系統由始態變到終態，沿同樣的路線，再由終態變為始態，可使環境也復原。W膨脹=-W壓縮ΔU=Q+W=Qv-PΔV=Qv不做非體積功的等容過程：有用功W’=0，ΔV=0恒容反應熱Qv=ΔU

(三)等容反應熱與系統的內能變化ΔU=Qp+W=

Qp-p外ΔV

U2–U1=Qp-p外(V2-V1)p1=p2=p外

(U2+p2

V2)-(U1+p1V1)=Qp

系統的焓(enthalpy)：H=U+pV

等壓反應熱H2–H1=

H=Qp不做非體積功的等壓過程有：二、系統的焓和等壓反應熱焓(enthalpy)：H=U+pV，H：狀態函數單位：kJ·mol-1Qp、Qv不是狀態函數U，H的絕對值無法確定不做非體積功的等壓過程焓變ΔH=Qp（恒壓反應熱）

ΔH的物理意義：在等壓且只作體積功的條件下，發生的化學反應，其等壓反應熱等于體系的焓變。化學反應大多數是在等壓條件下進行的，ΔH=Qp（恒壓反應熱），所以ΔH又與化學反應的熱效應相聯系。化學反應的熱效應（簡稱反應熱）：生成物的溫度與反應物的溫度相同，且反應過程中體系只對抗外壓作膨脹功時，化學反應中放出或吸收的熱量。Qp=ΔH=ΣH生成物–ΣH反應物ΣH生成物>ΣH反應物

ΔH>0

體系從環境吸熱吸熱反應ΣH生成物<ΣH反應物

ΔH<0

體系向環境放熱放熱反應化學反應的熱效應和焓變例：在1atm下，2molH2和1molO2反應，在373K和1atm下生成2mol水蒸氣，放出483.7KJ的熱量，求生成1mol水蒸氣時的ΔH和ΔU。解：Qp=ΔH

=-483.7/2=-241.9kJ2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)

H=-483.7kJ﹒mol-1pV=nRTpΔV=p(V2-V1)=ΔnRT=(2-3)×8.314×373=-3101J=-3.1KJ對1molH2O(g):pΔV=-3.1/2=-1.55kJΔH

=

ΔU+pΔVΔU=

ΔH

–pΔV=-241.9–(-1.55)=-240.35kJ三、反應進度與熱化學方程式(一)反應進度化學反應：eE+fF=gG+hH0=gG+hH-eE–fF或簡寫為0=ΣBvBBB代表相應的反應物或產物，vB為物質B的化學計量數(stoichiometricnumber)ξ，單位為摩爾，vB為化學計量數（規定反應物化學計量數為負，生成物化學計量數為正）nB(

t)-nB(

0)

vBξ=反應進度

：表示反應進行的程度P96例6-1（二）熱化學方程式H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ298.15=-285.8kJ﹒mol-1r：reactionθ：標準狀態m：反應進度為1mol298.15：T(K)定義：表示化學反應與熱效應關系的方程式。(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ

=-285.8kJ﹒mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)ΔrHm,θ

=-571.6kJ﹒mol-1nB(

t)-nB(

0)

vBξ==ΔnBvBΔn(H2)vH2ξ=ξ=1mol時Δn(H2)=1molΔn(H2)=2molΔrHm,θ與反應方程式的寫法有關(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ

=-285.8kJ﹒mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)ΔrHm,θ

=-571.6kJ﹒mol-1ΔH<0：放熱反應ΔH>0：吸熱反應熱力學標準態：TK（無溫度限制，常用298.15K）氣體：分壓=100kPa.純液體(或純固體)：100kPa下溶液：100KPa下，溶質濃度為1mol·L-1

理想氣體標準狀態：273.15K，101.3kPa正確書寫熱化學方程式：1.標明狀態：固體(s)、液體(l)、氣體(g)、溶液(aq)，標上“

”：標準狀態(100kPa、1mol/L）如固體有不同晶型，還要指明晶型。C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrHm,θ

=-393.5kJ﹒mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHm,θ

=-285.8kJ﹒mol-12.表明溫度，298K可以不標3.反應熱與方程式的寫法有關（1）方程式×n（2）方程式顛倒四、Hess定律和反應熱的計算蓋斯定律（Hess’slaw）：一個化學反應不管是一步完成或是分幾步完成，它的反應熱都是相同的。原因：Qp=

H，H：狀態函數1840年，俄國化學家HessGHA

B

H1=HB-HAA

C

H2=HC-HAC

B

H3=HB-HC根據Hess定律，可以把幾個熱化學方程式象代數式一樣進行加減運算方程式相加，

H相加方程式相減，

H相減方程式乘系數，

H乘系數方程式除系數，

H除系數(一)由已知的熱化學方程式計算反應熱C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)反應熱無法通過實驗測定石墨graphiteΔrHm,θ

(kJ﹒mol-1)P98例6-2：已知在298.15K(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)-393.5(2)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)-282.99求：(3)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm,θ3？C(gra)+O2(g)=CO2(g)-CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm,θ3=ΔrHm,θ1-

ΔrHm,θ2=-393.5-(-282.99)=-110.51(kJ﹒mol-1)例：在298.15K和標準態下葡萄糖和丙酮酸燃燒反應的熱化學方程式分別為(1)C6H12O6(s)+6O2=6CO2(g)+6H2O(l)(2)C3H4O3(s)+5/2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l)試計算葡萄糖轉化為丙酮酸的反應：C6H12O6(s)+O2(g)=2C3H4O3(s)+2H2O(l)在298.15K和標準態下的等壓熱效應。ΔrHm,θ1=-2803(kJ﹒mol-1),ΔrHm,θ2=-1170(kJ﹒mol-1)C6H12O6(s)+6O2=6CO2(g)+6H2O(l)-2{C3H4O3(s)+5/2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(l)}C6H12O6(s)+O2(g)=2C3H4O3(s)+2H2O(l)（1）式-（2）式

2得：ΔrHm,θ=ΔrHm,θ1-2ΔrHm,θ2=-2803-2(-1170)=-463(kJ·mol-1)P99例6-3(二)由標準摩爾生成焓計算反應熱

標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)ΔfHmθ，簡稱標準生成焓：指定溫度T和100kPa壓力下，穩定單質生成1mol某物質時的焓變。單位：kJ﹒mol-1

數據見附錄穩定單質：標準狀態下，單質最穩定的狀態。如：H2(g)、O2(g)、N2(g)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)、

C(石墨)、S(斜方)。ΔfHmθ=0C(石墨)=C(金剛石)ΔfHmθ=1.883kJ﹒mol-1

aA+bBdD+eE最穩定單質ΔrHmθΣΔfHmθ(生成物)ΣΔfHmθ(反應物)ΣΔfHmθ(反應物)+ΔrHmθ=ΣΔfHmθ(生成物)標準狀態下的反應熱:ΔrHmθ=ΣΔfHmθ(生成物)-ΣΔfHmθ(反應物)見P100例6-4ΔrHm,θQp=ΔH=ΣH生成物–ΣH反應物(三)由標準燃燒熱計算反應熱標準摩爾燃燒熱(standardmolarheatofcombustion)ΔcHmθ：指定溫度T和100kPa壓力下，1mol標準態的某物質完全燃燒（完全氧化）生成標準態的指定穩定產物時所放出的熱量。簡稱：標準燃燒熱單位：kJ﹒mol-1

數據見附錄完全燃燒：物質氧化生成最穩定的化合物H2O

(l)、N2(g)、CO2(g)、SO2(g)、HX(g)ΔcHmθ=0H2(g)+1/2O2(g)=H2O

(g)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔcHmθ（C(石墨)）=ΔfHmθ（CO2（g））ΔcHmθ（H2(g)

）=ΔfHmθ（H2O（g））ΣΔcHmθ(生成物)+ΔrHmθ=ΣΔcHmθ(反應物)標準狀態下的反應熱:ΔrHmθ=ΣΔcHmθ(反應物)-ΣΔcHmθ(生成物)P101例6-5aA+bBdD+eE完全燃燒產物ΔrHmθΣΔcHmθ(生成物)ΣΔcHmθ(反應物)ΔrHm,θQp=ΔH=ΣH生成物–ΣH反應物標準狀態下的反應熱:ΔrHmθ=ΣΔfHmθ(生成物)-ΣΔfHmθ(反應物)已知：CH3COOH(l)、CO2(g)、H2O(l)的標準摩爾生成焓ΔfHm,θ

(kJ﹒mol-1)分別為-484.5、-393.5、-285.8，則CH3COOH(l)的標準摩爾燃燒熱ΔcHm,θ是多少？CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)ΔrHmθ=ΔcHmθ（CH3COOH（l））=2（-393.5）+2（-285.8）-（-484.5）=-874.1(kJ﹒mol-1)自發過程(spontaneousprocess)：在一定條件下不需要任何外力推動就能自動進行的過程。特點：1.單向性

2.具有作功的能力

3.有一定的限度一、自發過程及其特征(一)自發過程及其特征6.3熵和Gibbs自由能自發過程總是單方向地向平衡狀態進行；在進行過程中可以作功；平衡狀態是該條件下自發過程的極限。——熱力學第二定律thesecondlawofthermodynamics(二)自發的化學反應的推動力(1)放熱反應(即ΔH＜0)是自發反應。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)840℃以上自發進行，但ΔH＞0，ΔH是推動化學反應自發進行的因素，但不是唯一的因素。(2)向混亂度增大的方向自發進行：由有序變無序，混亂度增大是自發過程的重要推動力。兩種提法：二、系統的熵(一)熵的概念熵(entropy)S

：系統混亂度的量度。系統的混亂度越大，熵值越大。狀態函數，熵變ΔS只取決于系統的始態與終態，與中間變化過程無關。熱力學第三定律：熱力學溫度0K時，任何純物質的完整晶體的熵值為零。規定熵

(conventionalentropy)：指定溫度下的熵值。以T=0K、S=0為比較標準而求得的熵變值。即：

S=ST-S0=ST標準摩爾熵(standardmolarentropy)：在標準狀態下1mol物質的規定熵。單位：J·K-1·mol-1數據見附錄注意：穩定單質的標準摩爾熵不為零，因為它們不是絕對零度的完整晶體。標準摩爾熵值Smθ變化規律：(1)同一物質的不同聚集態，其值是：

Smθ(氣態)＞Smθ(液態)＞Smθ(固態)(2)對于同一種聚集態的同類型分子，復雜分子比簡單分子的值大，如：Smθ(CH4,g)＜Smθ(C2H6,g)＜Smθ(C3H8,g)(3)對同一種物質，溫度升高，熵值加大。(4)對氣態物質，加大壓力，熵值減小。等溫過程的熵變計算式：reversible

ΔS=Qr

T可逆過程化學反應的熵變計算標準狀態下的化學反應

Smθ等于該反應各生成物標準熵之和減去各反應物標準熵之和ΔrSmθ=ΣSmθ(生成物)-ΣSmθ(反應物)

C(gra)+2H2(g)=CH4(g)ΔrSmθ=ΣSmθ(生成物)-ΣSmθ(反應物)=Smθ(CH4)-2×Smθ(H2)-Smθ(gra)=186.2-2×130.6-5.69=-80.69(J·K-1·mol-1)(二)熵增加原理自發的化學反應的推動力：ΔH，混亂度熵增加原理：“在孤立系統（系統和環境之間無物質、能量的交換）的任何自發過程中，系統的熵總是增加的”，這是熱力學第二定律的一種表述。ΔS

孤立

≥0(principleofentropyincrease)ΔS總=

ΔS

系統

+ΔS

環境

≥0將與系統有物質、能量的交換的那一部分環境也包括進去，看成一個新的“孤立系統”，則ΔS總=

ΔS

系統

+ΔS

環境

≥0+2Co：冰→水自發，熵增-2Co：水→冰自發，熵增？系統與環境有物質、能量的交換ΔS總=

ΔS

系統

+ΔS

環境

≥0若ΔS總

＞0自發過程；若ΔS總＜0非自發過程，其逆過程自發；若ΔS總

＝0平衡。易求難求等溫等壓下：

T

ΔS

系統

+TΔS

環境

≥0T

ΔS

系統

-ΔH

系統

≥0Qr環境=-ΔH系統ΔS=Qr

T可逆過程定義:G=H

–TS狀態函數Δ(H-TS)≤0ΔG可以作為反應方向和限度的判據對于等溫等壓下的化學反應：ΔrGm<0正向反應自發進行ΔrGm=0反應處于平衡狀態ΔrGm>0逆向反應自發進行

——吉布斯自由能判據三系統的Gibbs自由能(一)用Gibbs自由能判斷化學反應方向T

ΔS

系統

-ΔH

系統

≥0ΔG=ΔH

–TΔS吉布斯方程ΔH、ΔS和T對自發反應方向的影響：(1)ΔH＜0，ΔS＞0時，ΔG＜0放熱、熵增加的反應，任何溫度下反應都可能自發進行。(2)ΔH＞0，ΔS＜0時，ΔG＞0吸熱、熵減小的過程，在任何溫度反應都不可能自發進行。ΔG=ΔH

–TΔS(3)ΔH＜0，ΔS＜0，即放熱、熵減小的反應，要使ΔG＜0，低溫有利于反應自發進行。(4)ΔH＞0，ΔS＞0，即吸熱、熵增加的反應，要使ΔG＜0，高溫有利于反應自發進行。T＜ΔHΔST＞ΔHΔST轉向=ΔHΔSΔG=0(二)自由能的計算ΔrGmθ的計算1、標準狀態下自由能的計算標準摩爾生成自由能(standardmolarfreeenergyofformation)：標準狀態下由最穩定單質生成1mol指定化合物時的自由能變。符號：ΔfGmθ單位：kJ﹒mol-1數據見附錄規定最穩定單質的標準摩爾生成自由能為零。與ΔfHmθ一樣，也是相對值。298K：ΔrGmθ=ΣΔfGmθ(產物)-ΣΔfGmθ(反應物)其他溫度：ΔrGm，Tθ=ΔrHm，Tθ–TΔrSm，Tθ

=ΔrHm，298θ–TΔrSm，298θ

注意單位統一！利用Gibbs方程式：

已知ΔrHmθ和ΔrSmθ

，可求出ΔrGmθ

；求出使反應方向逆轉的溫度。P106例6-7：葡萄糖C6H12O6(S)的氧化是人體獲得能量的重要反應，試計算此反應在310K的ΔrHmθ、ΔrSmθ和ΔrGmθ，并判斷反應能否自發進行。C6H12O6(S)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)解：ΔrSmθ=ΣSmθ(產物)-ΣSmθ(反應物)=6Smθ(CO2,g)+6Smθ(H2O,l)-Smθ(C6H12O6,s)-6Smθ(O2,g)=6×213.8+6×70-212.1-6×205.2=259.5J·K-1·mol-1注意單位！ΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ

=-2802.5-310×259.5×10-3=-2883kJ﹒mol-1

放熱反應，自發性很強P107例6-8今有反應：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(1)用兩種方法求此反應在298.15K，標準態下的ΔrGmθ，并判斷反應能否自發進行(2)求標準態下此反應自發進行的最低溫度解：ΔrGmθ=ΔfGmθ(NH3,g)+ΔfGmθ(HCl,g)-ΔfGmθ(NH4Cl,s)=-16.4-95.3+202.9=91.2kJ·mol-1ΔrHmθ=ΔfHmθ(NH3,g)+ΔfHmθ(HCl,g)-ΔfHmθ(NH4Cl,s)=-45.9-92.3+314.4=176.2kJ﹒mol-1ΔrSmθ

=Smθ

(NH3,g)+Smθ(HCl,g)-Smθ

(NH4Cl,s)=192.8+186.9-94.6=285J﹒K-1﹒mol-1ΔrGmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ

=176.2-298.15×285×10-3

=91.2kJ﹒mol-1

兩種方法求得的值相同，由于ΔrGmθ

＞0，所以在298.15K，標準態下此反應不能自發進行。

由于ΔrHmθ

＞0，ΔrSmθ

＞0，升高溫度有利于反應自發進行，T＞=618K即T＞618K時，此過程自發進行。

注意單位統一！2、非標準態下自由能的計算非標準狀態下：

aA+bB=dD+eEΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

稀溶液：cG、cH、cE和cF為任意濃度；

c

為標準濃度，c

=1mol·L-1。(cD/c

)d(cE/c

)e(cA/c

)a(cB/c

)b

Q=氣體反應：pE、pF、pG和pH為任意分壓；

p

為標準壓力，

p

=100kPa。

(pD/p

)d(pE/p

)

e(pA/p

)

a(pB/p

)

b

Q=非標準狀態下：

aA+bB=dD+eEP108例6-9注意單位統一！3、生化標準態下Gibbs自由能變的計算按熱力學標準態，溶液中溶質的標準態c=1mol.L-1的規定，如H+參與反應，c(H+)=1mol.L-1，即pH=0。生化標準態規定：C（H+）的標準態為1.0×l0-7mol.L-1，即pH=7，其它物質的熱力學標準態規定不變。生化標準態的Gibbs自由能變符號為P108例6-10ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

第四節化學平衡一、化學反應的限度與標準平衡常數ΔrGmθ=-RTlnKθ

反應平衡時：ΔrGm=0Q=KP110例6-111、氣體反應的標準平衡常數eE(g)+fF(g)?

gG(g)+hH(g)pE、pF、pG和pH為平衡分壓；

p

為標準壓力，

p

=100kPa。

(pG/p

)g(pH/p

)

h(pE/p

)

e(pF/p

)

f

K

=K

在一定溫度下是常數2、稀溶液中反應的標準平衡常數eE(aq)+fF(aq)?gG(aq)+hH(aq)cG、cH、cE和cF為平衡濃度；c

為標準濃度，c

=1mol·L-1。(cG/c

)g(cH/c

)h(cE/c

)e(cF/c

)f

K

=K

在一定溫度下是常數SiCl4(l)+2H2O(g)

?SiO2(s)+4HCl(g)

K

=(pHCl/p

)4/(pH2O/p

)22MnO4-(aq)+5H2O2(aq)+6H+(aq)?2Mn2+(aq)+5O2(g)+8H2O(l)(cMn2+/c

)2(pO2/p

)5(cMnO4-

/c

)2(cH2O2

/c

)5(cH+

/c

)6

K

=注意：a.固體、純液體或水，用1代入N2+3H2?2NH31/2N2+3/2H2?NH3b.標準平衡常數與方程式的寫法有關

[p

(NH3

)

/p

]2[p(N2)

/p

]

[p(H2

)

/p

]

3K1

=

[p

(NH3

)

/p

]

[p(N2)

/p

]1/2

[p(H2

)

/p

]3/2K2

=2NH3?N2+3H2反應顛倒，平衡常數倒數

[p

(NH3

)

/p

]2[p(N2)

/p

]

[p(H2

)

/p

]

3K1

=

[p(N2)

/p

]

[p(H2

)

/p

]

3[p

(NH3

)

/p

]2K2

=K1

K2

=1N2+3H2?2NH3二、用標準平衡常數判斷自發反應方向Q<KθΔrGm<0正向反應自發進行

Q=KθΔrGm=0反應處于平衡狀態

Q>KθΔrGm>0逆向反應自發進行ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

ΔrGmθ=-RTlnKθ

ΔrGm=-RTlnKθ+RTlnQ

ΔrGm=RTln（Q/Kθ）例1在25℃pH7.0時，酶促水解反應葡萄糖-6-磷酸（G-6-P），生成Glucose和磷酸（Pi），反應開始時，G-6-P的濃度為0.1M，平衡時G-6-P的濃度為原始濃度的0.05%。求（1）G-6-P的水解K’eq;（2）此水解反應的△Go’；（3）無機磷酸與葡萄糖合成G-6-P時的K’eq（4）無機磷酸與葡萄糖合成G-6-P時的△Go’1cal=4.814J例2在25℃pH7.0時，向0.020MG-1-P溶液中加入磷酸葡萄糖變位酶，最后平衡時，混合物的濃度分別為：[G-1-P]=0.001M;[G-6-P]=0.019M，求其標準自由能變化。三、實驗平衡常數（自學）四、多重平衡與耦合反應（自學）（一）多重平衡（自學）（二）耦合反應

雖然生命活動所需的能量最終來自體內的營養物質，但體內營養物質分解釋出的能量一般并不直接為機體細胞所利用。當細胞分解淀粉、脂肪等有機分子獲得能量后，一部分用于反應，一部份以熱的形式散發，剩余部分以化學能的形式貯存于ATP分子之中。當機體需要能量時，ATP水解釋能以供各種生命活動之用。ATP在體內能量的轉移、貯存和利用中，處于一個非常關鍵的地位，它是體內能量代謝的核心物質。ATP——生命活動的直接能源物質（1）ATP中文名稱：腺苷三磷酸組成：核糖(R)腺嘌呤(A)三個磷酸基團

生物體內DNA復制，RNA的轉錄，蛋白質的生物合成，肌肉細胞的收縮都需要能量，這些需能反應或過程之所以能夠發生，就是因為它們與其它放能反應耦聯的緣故。生物體內的耦合反應(1)A+B

D

G1

>0不能自發進行(2)B+E

F

G2<0能自發進行(3)A+2B+E

D+F

G3=

G1+

G2<0反應(3)能自發進行。反應(3)：耦合反應(couplingreaction)耦合反應葡萄糖氧化是提供機體能量的重要反應。在細胞中，葡萄糖氧化前首先要轉化為葡萄糖-6-磷酸酯：葡萄糖+H3PO4→葡萄糖-6-磷酸酯+H2O在37oC，pH=7.0，=13kJ﹒mol-1ATP+H2O=ADP+H3PO4

在37oC，pH=7.0，=-30.5kJ﹒mol-1

將兩反應耦聯得：葡萄糖+ATP→葡萄糖-6-磷酸酯+ADP=-17.5kJ﹒mol-1糖酵解的第一步營養物生物氧化時釋出的自由能使ADP轉化成ATP生物氧化：營養物在生物體內的氧化分解ADP+H3PO4=ATP+H2O在37oC，pH=7.0，=30.5kJ﹒mol-1

ATP的兩種生成方式：（1）氧化磷酸化（2）底物磷酸化氧化呼吸鏈（電子傳遞鏈）由一系列電子載體構成。通過還原型輔酶，從NADH或FADH2向氧傳遞電子。（1）氧化磷酸化產生ATP營養物脫下的2H經呼吸鏈氧化生成水時，釋放的能量使ADP與磷酸化合成ATP。整個過程稱為氧化呼吸鏈或呼吸代謝。NAD++2H→NADH+H+NADH+H++輔酶Q

→NAD++Q-2H細胞色素氧化酶2eO22H+2eNAD+為受氫體時：（3）電子從細胞色素氧化酶傳遞給氧。（2）電子從輔酶Q傳遞到細胞色素氧化酶②③①（1）電子從NADH傳遞給輔酶Q三步分別為-63.7，-59.8，-110kJ﹒mol-1=-220kJ﹒mol-1NADH+H++1/2O2=NAD++H2ONADH+H++3ADP+3H3PO4+1/2O2=NAD++4H2O+3ATP

ADP+H3PO4=ATP+H2O=30.5kJ﹒mol-1

=-220+3×30.5=-128.5kJ﹒mol-1三步分別為-63.7，-59.8，-110kJ﹒mol-1細胞內：=-169.8kJ﹒mol-1FADH2+1/2O2=FAD

+H2OFADH2+2ADP+2H3PO4+1/2O2=FAD+3H2O+2ATP

ADP+H3