鋼的稀土作用與發展

中國稀土儲量占世界的80%，稀土金屬、稀土氧化物和其他材料的產量占世界的首要地位。中國稀土資源的開發利用正面臨著新的發展形勢。人類對稀土的認識,已經由以往的“稀”變為稀土不稀;并形成了“工業味素”一詞,描述已認識的稀土在工業和科技上價值和作用的廣泛性。已經知道,稀土在一些領域里的作用是巨大、甚至變革性質的;例如永磁材料,隨著1∶5稀土永磁體問世,永磁材料的最大磁能積(BH)max在停頓了1/4世紀后,上世紀60年代末一下子由12MGOe翻一翻(SmCo5和PrCo5的(BH)max分別是24.6MGOe和26MGOe);隨后的稀土2∶17材料,(BH)max達到33MGOe;第三代稀土磁體NdFeB,(BH)max超過50MGOe。另一眾所周知的例子是稀土氧化物高溫超導材料,它和前者構成80年代后兩個最活躍的材料研究課題;因此,有理由進一步加強稀土功能材料及其應用研究。不過,以稀土用量可以稱“味素”的不應包括上述材料,而其代表應是鋼中稀土。都知道,稀土鋼發展漫長曲折,由于難以駕馭鋼中稀土行為,發展稀土鋼一直伴有分歧。由于稀土與O、S的強親合作用及它們的夾雜物比重大,有過一種“稀土鋼必然臟”的意見;另一方面,雖發展了稀土處理鋼,但隨著Si-Ca的應用和潔凈化技術的發展,進入80年代后國外稀土處理鋼迅速減少,又出現“鋼里沒有硫磺了,還處理什么”一說等等。面對稀土鋼以往的發展狀況,難能不提出“稀土鋼‘六五’、‘七五’、‘八五’已經攻關了,‘十五’攻什么?”這里既有疑慮,但更是為發展稀土鋼思索等等。可見,當前討論發展稀土鋼的問題是十分必要的。1我國鋼鐵材料發展進入高、強、財討論發展稀土鋼,須首先看鋼鐵自身的發展及其前景。鋼、尤其是鐵,不僅是所謂“傳統材料”,而且可謂是“古老”了,特別是由于高科技的突飛猛進和需要,A1、Ti、Mg等合金、結構塑料、合成材料、陶瓷、非晶、納米晶等新型結構材料的發展與競爭,在世界鋼產量達到最高的7.8億噸的1988、1989年及甚至在此之前,已經流傳“鋼鐵冶金是夕陽產業”一說等等。對此,馮端院士在1992年《物理》上的一段描述是值得注意的,他寫道:“傳統材料的發展,是依賴于長期的經驗累積和不斷的炒菜式的試驗,在其中理論指導并不起太大的作用”,這是迄今鋼鐵材料發展的基本狀況。而這按照認識論則不難得出:鋼鐵業絕不是“夕陽產業”,而是有賴其理論發展的、將向更高階段發展的行業。實際上,進入上世紀的90年代,美國等西方發達國家,把原來重點發展“星球大戰”等的高科技結構材料轉變為發展鋼鐵。因此,美國、日本等發達國家在制定其21世紀發展計劃時,都把鋼鐵放在突出重要位置;而我國“十五”國家攀登計劃首先確定并運作的材料課題,就是研究“超級鋼”等等。這些反映了鋼鐵材料正在進入新的發展階段。文獻指出,鋼鐵仍是21世紀最重要的結構材料,鋼材用量占21世紀結構材料總用量的比例,在西方發達國家將為70～75%,而在發展中國家將高達80～90%。在最近十幾年里,世界鋼產量減少了約6.5%,呈下降趨勢。在我國,1997年鋼產量達到1億噸,隨后又超過1.2億噸/年,鋼產量居世界首位。顯然,無論在國外還是我國,鋼的發展已進入以開發品種、提高質量為主的由量到質的發展階段;而上面談到的鋼鐵材料發展狀況和認識論又表明,發展鋼質和實現發展鋼的理論有效指導,將是鋼鐵材料發展新階段的不同于以往的特點。實際上,各種材料發展進入其高層次階段,都將是有其理論指導而發展的。1970年,正是認清了鋼中Nb的行為與作用機理,包冶所、武鋼、天鋼和首鋼的科研和生產人員,才軋出20、30、40mm厚、性能優異的10MnPNbRE鋼熱軋板;僅一次試驗就成功地突破了國外十多年來的Nb鋼熱軋板厚≤10mm的限制。也正是認清了1∶5材料及其制作理論,才迅速地完成了國家一個年度頭號重點工程的會戰任務;并果斷地把燒結液相的Sm含量改為≥60%,把“母”、“液”相分磨改為混磨,去掉了磁取向單軸壓型時的傳統保壓磁場,首次進行了無取向磁場的二次單軸(而不是等靜)壓型,以及把1120℃燒結改為溫度高達1160℃的“高溫短時快燒”等等。這就是說,弄清了并利用基本道理,材料發展就將出現突破性乃至變革性發展,帶來巨大效益。因此,現代大企業都十分重視(特別是基礎)科學研究。隨著鋼鐵發展新階段的到來,我國主要的冶金企業已把它們的“技術部”改為“科學技術部”,或把“質量處”合并升入“科技質量部”,把鋼鐵研究所改為“研究院”,這是我國鋼鐵發展進入新階段的一種標志。但須指出,甚至是有代表性的大企業,卻有的“科研經費(并非過多但)年年用不了”,有的甚至把“技改費”算作“科研費”等等;足見目前的“改”和“并升”更多是形式上的,實際是我國冶金企業的科研意識尚很落后。不僅如此,我們的科研方法與內涵,也要有質的變化。這些是需要盡快改變的,我國發展鋼鐵業的科研,也必須是有深刻科學“idea”的深入研究。20世紀已經有數本向金屬材料“炒菜式試驗”發展方式挑戰的專著;這預示了,21世紀必將是鋼鐵等金屬結構材料實現理論有效指導發展的新世紀。220斷裂強度和斷裂1926年,Φренкель把晶體材料的塑性變形想像為晶面間的整體滑動,計算出切變強度(σth)近似為G/2π(G為切變模量);便發現這比實際金屬的屈服強度(σS)要大2～4個數量級(例如,Cu的σS為885～6000kgf/mm2(8679～58840MPa),而退火純Cu則僅為0.1kgf/mm2(0.98MPa))。于是,認識和解決σS低的問題,便成為發展結構材料的主要目標。8年后出現位錯的概念,人類用了大約30年時間認清并基本解決了σS(σb)的問題;例如到50、60年代,鐵晶須(即無位錯的單晶)強度達到0.7σth,Ausforming鋼和冷拔鋼絲,分別達到0.56σth和0.4σth等等。另一方面,隨著廠房、橋梁、艦艇等結構件大型化和使用條件日益苛刻,破斷問題日趨嚴重,到二戰剛剛結束的1946年3月,報告記錄的世界嚴重斷裂事故達132起(其中二戰戰艦、坦克115起);而隨著超高強度材料的出現和使用,到1958年末,記錄的災難性結構件斷裂事故達到319起。這些導致在20世紀的后50多年里,提高斷裂強度(σf)成為鋼等結構材料發展的主要矛盾。自60年代國外和70年代初在我國,斷裂力學成為最活躍的材料科學理論課題起,斷裂就一直是結構材料理論最重視的課題。而生產上對它的重視還要早;從40年代出現真空冶金,到電渣重溶、鋼鐵水的各種爐前爐后處理、保護澆鑄以及發展(包括稀土)“處理鋼”、“潔凈鋼”等,所有這一切冶金活動和努力都是為了提高鋼等結構材料的σf。斷裂問題的物理基礎是Griffith建立的,他在計算斷裂過程能量時得到:σf=(2Eγ/πC)1/2(1)這個結果可以處理脆性材料(例如玻璃、巖石等)的斷裂問題。25年后,Orowan又把(1)式改寫為:σf=[E(2γ+γP)/πC]1/2(2)加了一項γP,以表征材料斷裂過程中的塑性變形功:進一步為處理包括金屬材料的斷裂建立了物理基礎。兩式中,E—楊氏模量,γ—表面能量密度,γP—塑性變形功,C—裂紋長度。須指出γP是受γ制約的,若材料的γ很小(以至于σs?σf)、γP也將很小,甚至可以是零,這便是(1)式的完全脆斷的情形。都知道,斷裂是受力作用下材料發生的一種熱力學過程,它將總是延著能壘最低(即γ小、因而γP也小)的路徑發生;或者說,斷裂沿材料(原有的或“環境”與過程造成的)薄弱區發生。當然,各種脆化過程產生的有害雜質的偏聚區(如回火脆化時P、Sn等偏聚的原γ相晶界)、脆性相或夾雜物聚集帶等,都將是斷裂路徑。對于鋼等金屬結構材料,(1)、(2)兩式中的C,常常是應力作用下脆性相斷裂、第二相(如夾雜物)與基體間的界面開裂或純金屬內位錯的晶界塞積開裂等形成的;在這三種情形下,脆性相或夾雜物的尺寸、多晶金屬的晶?！爸睆健眃,可以分別視為各自條件下的“潛在的C”。從這些理論結果和長期的實踐經驗不難得出:采用凈化減少或消除雜質及其有害相、通過變性(即變有害為無害)、細化、減輕或消除不均勻性,借助合金化等強化材料的薄弱區,是提高σf的途徑。上世紀的20、30年代已經認識到,完整晶體的理論不能解釋晶體材料性能的結構敏感性;而從純凈化到今天發展“超高純”、“超低S”……微合金化等大量事實不難悟出,微結構是(進一步)決定材料性能的本質因素。因此,文獻強調指出,材料內部的薄弱區是少的,應主要靠微合金化。金屬結構材料的制造與使用有數千年歷史,而給出σth、認清了實際材料強度低,又經過去認識問題、發展了位錯理論使相差幾個數量級的結構材料強度問題,在短短的20～30年內基本得到了解決,這是一個明顯的“認識,再實踐”的過程;從中可以看出,“認識”、基礎研究,是20世紀鋼鐵等金屬結構材料抗拉強度巨大發展的一個重要推動力。與抗拉強度發展的情形有所不同,是“二戰”、北極星導彈事故等重大社會事件,特別是二戰后的世界經濟(大型化等)和高科技飛速發展等“社會需要”這個更大的推動力,使20世紀為解決σf做了更大、更廣泛的投入。在過去的半個多世紀里,冶金設備、工藝有了很大的發展,鋼內的雜質、氣體等含量下降了一甚至兩個量級。隨著IF鋼、BH鋼等的出現,即使是廣用鋼的大生產,也發展到要求控制晶格中原子了。20世紀的這些積累,對發展21世紀鋼,對于討論稀土鋼問題,都將是十分有價值的。3稀土鋼與固酸根的作用及稀土鋼的發展3.1關于稀土處理鋼的作用有關鋼中稀土的作用及其對鋼性能的影響,已經有很詳盡的評述,并有專著發表;特別是稀土的凈化、變性作用,已經被成功地用于發展稀土處理鋼。故這里將扼要討論稀土的基本作用。3.1.1稀土脫硫能力所謂凈化作用,系在鋼液里與O、S等有害元素反應生成化合物,并作為夾雜物從鋼液中排出,導致鋼內雜質(因而夾雜)含量減少。鋼液內加入稀土后,生成稀土化合物的順序可以從標準生成自由能由負到正的順序大致判斷:從圖1可以看出,首先生成自由能最負的稀土氧化物,其次是稀土氧硫化物和稀土硫化物。再次是稀土與As、Sn、Sb、Pb等低熔點元素生成化合物等。換言之,鋼液中稀土首先是脫氧,其次脫硫,鋼液里的O、S去到足夠干凈后,稀土才能去其它雜質。按標準生成自由能(△G0f)—溫度(T)關系的資料,Y2O3、La2O3等稀土氧化物的△G0f比A12O3和在～1560℃以上溫度生成CaO更負,這些稀土將比常用最強的脫氧劑Al和甚至比Ca還強的脫氧能力。研究表明,在真空感應熔煉和用MgO坩鍋的條件下,可以得到[%RE]2·[%O]3=1.6×10-13的低脫氧常數值(RE為稀土):加入0.1%RE(殘留0.05%),可以使鋼的含氧量降低到4×10-6。而在高純Ar下,分別用Ce2O3和La2O3坩鍋研究1600℃鐵液中Ce、La脫氧時,得到[%Ce]2a20=9.38×10-18和[%La]2a30=4.7×10-19等更低的脫氧常數(a0為氧活度),當鐵液內殘留La、Ce為～1×10-6時,其殘留熔解O將<0.1×10-6等。因此,通常稀土脫氧后,鋼的總氧量可降低到8×10-6以下。從各種硫化物的標準生成自由能看,稀土的脫硫能力僅次于Ca,遠遠強于常用脫硫劑Mn,是鋼的強脫硫劑。研究結果表明,在生產條件下的ASEF去氣裝置里,在高堿性渣下加混合稀土金屬,可以使碳鋼的S含量降到≤0.001%,鉻鋼可降到≤0.003%。雖然稀土的脫硫能力略低于常用的最強脫硫劑Ca,但由于Ca容易蒸發,而碳化鈣和氧化鈣等又容易與鋼液分開等;因此,圖2里的結果顯示出,混合稀土脫硫能力明顯強于CaC2、SiCa、CaO、AlCa等各種常用的含Ca脫硫劑。當鋼水里氧被脫到足夠低時,稀土才脫硫;例如,¨ohman在1560℃向堿性渣下的鋼水噴注mischmetal(即含Ce、La的混合輕稀土金屬)得出,當實驗條件下鋼液中的氧含量<20×10-6時,才能發揮稀土的脫硫作用。在圖1給出的雜質-稀土元素的化合物里,REC2、REN和REB6的熔點(>2000℃)都在鋼的熔點以上;因此,在O、S去凈之后,鋼液中的稀土將有脫C、N、B的作用。事實上,研究稀土在純鐵溶液中的去N結果也證明了,稀土確有去N作用,其最大去N率可達80%以上。這里還應指出,稀土的吸氫作用可以用來去氫,加稀土可使工業純鐵中氫的含量降至1～2mL/100g。3.1.2稀土細化鋼的表征鋼鐵中稀土的變性作用應包含兩層含義,一是改變或影響雜質、夾雜物或有害相的存在狀態(或種類)、組成與結構、形狀、大小、分布等,以致減輕或消除其有害作用、甚至變有害為有利;其二是減輕或消除元素偏析和組織不均勻性及細化鋼的組分等,導致鋼性能的改善。圖1也預示了,稀土在鋼里將以稀土氧化物、氧硫化物及硫化物夾雜存在,這在研究稀土鋼一開始就已經確定。作為離子晶體,無論是硫化錳類還是硅鹽類夾雜,都很容易固溶稀土,或反之在稀土夾雜里溶入其它脫氧、脫硫劑;而都為O、S的化合物,稀土夾雜物可與其它夾雜形成復合夾雜物。除了改變夾雜的組成和結構外,稀土含量變化還將導致鋼的夾雜物種類改變。例如在實驗室真空感應熔煉的含0.008%S、成分相當于APX65鋼里,Ce/S>0.75后,Al2O3夾雜消失;MnS夾雜也隨Ce/S增加而急劇減少,直至Ce/S>1.5后基本消失。文獻指出,“稀土幾乎是唯一能與鋼中Pb、Sn、Bi、As、P等有害元素化合的元素?！毖芯勘砻?在高純Fe-0.062%P-0.722%La合金里,La完全消除了P的晶界固溶(SS)峰;而在Fe-0.49%P-0.584%La的合金里,La不僅消除了P的SS峰,還幾乎完全抑制了P的晶界團簇(Cluster)峰,代之以圖3a示出的沿α-Fe晶界析出的Fe-P-La化合物。進一步觀測和分析表明,在研究的高P合金的Fe-P-La化合物里,有圖3b給出的LaP。即在實驗條件下,稀土排除了α-Fe晶界的固溶P及P的Clasters,而代之以RE-P化物。類似的結果還如,在加稀土消除了Pb脆的鋼里,觀測到Ce-Pb球狀夾雜物。稀土鋼的夾雜物小且呈球狀或橢球狀,而且盡管在軋制過程中它們(基本)不變形,但卻與成材基體結合牢固等;這些既與稀土鋼的O、S含量低相關,也反映了稀土夾雜物與基體之間界面的能態低、穩定。研究表明,加適量稀土將加速鋼液的結晶,擴大鋼錠的等軸晶區,縮小甚至消除柱狀晶區,減少氣孔、致密鋼錠,以致其密度接近軋態鋼。研究得出,即使對于結晶速度很快的連鑄鋼,稀土仍明顯加速其鑄坯內的結晶。例如連鑄Y8鋼,加稀土使其距坯表5cm處的結晶速度提高70%。觀測還表明,稀土細化鋼的鑄態組織,可使鋼的晶粒度細化1至2級等等。與討論凈化及變性鋼有害組分的情況不同,討論稀土細化鋼的組織是從動力學出發的。文獻給出圖4結果,并指出加稀土生成的氧化物,使高純度鐵水的結晶過冷度由114℃減小至3～12℃,其作用明顯大于MnO、SiO2和Al2O3。同時分析得出,稀土化合物的平均浸潤角遠比后三種夾雜物小,并與δ-Fe的晶格有最小的錯配度。例如,他們給出的Ce2O3浸潤角僅為8°28′,而它的(001)面與δ-Fe的(111)面不匹配度只有5%,遠小于Al2O3最小不匹配度的16.1%和SiO2、MnO的≥22%。由這些得出,細小的稀土夾雜成為結晶核心,使鋼細化。在討論稀土增大形核率上,文獻則不是歸因于稀土夾雜物,而是歸因于稀土的表面活性;認為稀土作為表面活性元素降低表面張力,因而降低了形核功和臨界晶核尺寸,增加了結晶核心。這是顯而易見的,隨著結晶的進行,稀土自新晶(核)體排除并富集在界面,加上稀土的凈化及改變界面組分狀態的作用,將導致界面能降低。這些既能解釋鋼中稀土的細化現象,也能解釋稀土加速鋼的結晶。須指出,如果上面提到的稀土減小過冷度,引起鋼的結晶溫度升高,那么稀土將在加速結晶同時,促使晶粒長大。那樣,鋼的細化將主要取決稀土表面活性的貢獻,但其作用是熱力學性質的,是降低界面能及出現多晶時的晶界能。3.2稀土鋼的概念研究鋼鐵中稀土合金化一直是科學界的難題。由于一直“不能做出決定的判斷”,以至稀土合金化和甚至什么是固溶等基本認識成了長期爭論的問題[19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34]。文獻認為:“合金化的物理本質應是:通過元素的固溶及其固態反應,影響微結構乃至結構、組織和組分,從而使金屬獲得要求的性能”;作者從存在形態、結構與組織、性能三方面,具體地描述了合金化的含義。該文還介紹了作者提出的“合金化內耗”基本思想、對鐵基材料彈性能量耗散譜進行的有針對性研究及對加與未加稀土的鐵基材料做的系統研究等。稀土鋼在歷經了70余年后、到20世紀90年代,才“首次以系列材料,從原子尺度上證明了”和“從微觀機制上提出了鋼中稀土固溶存在和合金化的可信依據”。這里介紹如下。3.2.1稀土對工業純鐵skk峰高度和峰溫度的影響研究Fe-0.008～0.49%P-0～0.777%La合金系的內耗發現,除了Fe的PM(即純金屬)峰和P的SS峰及SS—Cluster峰外,還出現一個高溫峰;而且隨含La量由0.584%增加到0.722%,這個加La出現的新峰的高度增加,峰溫度也由625℃升高到645℃。作者在進一步確定了此峰是Kê峰后,根據元素和Kê峰關系的一般規律得出,它是La在Fe中的晶界SS峰。圖5的結果表明,稀土明顯降低工業純鐵SKK峰的峰高度和峰溫度;由于含0.035%稀土,含0.035%C鐵的SKK峰的峰高和峰溫度,不像一般Fe-C那樣高于含0.015%C的鐵,而是分別不到不含稀土的后者的峰高的一半(指扣背景峰)和低了30℃以上;稀土在變形工業純鐵里,有減弱SKK阻尼效應(須指出,按通常規律,稀土夾雜等變形前的第二相粒子不影響SKK阻尼)。研究還發現,在Fe-P-La-N四元合金里,La不是減弱、而是有明顯的增強SKK阻尼效應:加La使合金的hhskk/hs,由1.5～1.25增至1.75～1.54(hhskk、hs分別是升溫測量的SKK峰和Snoek峰高);使SKK阻尼激活能,由138.8～133.8kJ/mol增大到145.5～142.5kJ/mol。特別是降溫測量的SKK阻尼,含稀土的合金內耗峰溫度只下降了2～4℃,比未加稀土小了一個數量級;它的峰高度下降也大大減少,其相對下降量(hhskk-hcskk)/hhskk,只有未加稀土合金的1/3～1/9(hcskk為降溫測量的SKK峰高)。作者進一步把稀土在這種含有強減弱阻尼效應元素P的鐵基材料里出現的增強SKK阻尼效應,歸因于合金中固溶La、P原子之間的相互作用;并由內耗結果及相關的物理機制和理論,給出圖6中示出的α-Fe位錯線上固溶原子分布。3.2.2增強晶界p、強化晶界圖7的結果表明,La對Fe-P合金的晶界內耗有強烈影響。由圖可以看出,La顯著降低P的SS峰、并使其峰向高溫移動了～100℃(見圖中曲線2及2L);而峰高度達7×10-2的高P合金的晶界峰,則由于加La幾乎完全消失(見圖中3及3L曲線)。作者根據實驗觀測的La的SS峰及La的SS峰出現引起P的SS峰顯著降低等事實指出,合金中固溶La與P發生了晶界吸咐競爭,以至部分地取代和排除了晶界固溶的P原子。而進一步SEM觀測及TEM分析表明,在加稀土幾乎完全抑制了晶界峰的高P合金里,La在晶界與P生成大量LaP;這既驗證了作者有關晶界內耗機制及沉淀對晶界內耗影響的設想,也演示了鋼鐵中稀土與P之間的強相互作用。除晶界內耗外,上面提到的La在Fe-P-La-N四元系里的增強SKK阻尼效應,是反映鋼鐵中稀土-P之間強相互作用的另一內耗現象。文獻指出,產生升溫測量Q-1時的增強SKK阻尼效應的原因是,在Fe-0.038～0.062%P-0.777～0.722%La的合金里,La與部分P結合生成了化合物使固溶P的濃度減小,導致平均可動位錯段長度L0增加(見圖6中c);而降溫測量Q-1出現更強的增強SKK阻尼效應,則被歸因于在位錯線上的固溶La原子作用下,P原子沿位錯管道向稀土原子擴散、形成La-P的Clusters導致L0進一步增大(見圖6中d)。而且,這后一過程竟發生在SKK阻尼溫區、在300℃以下的鐵里,足見稀土La控制(鋼)鐵中P的作用十分強烈。3.2.3稀土有通放溶的作用由于很難保證不同實驗材料里的間隙元素含量完全相同,文獻用Snoek阻尼區的Q-1/Q-1max來揭示稀土對(鋼)鐵中C、N內耗的影響(Q-1max是Q-1—T曲線上Snoek阻尼極大值)。圖8a表明,含稀土的工業純鐵C—Snoek峰低溫區明顯比未加稀土的鐵低,而對于變形的樣品,這一差別則更明顯;而且,這些現象是發生在含N較低(<0.0048%)的鐵里,作者由此得出,稀土有強烈減少晶格固溶N和加速N脫溶的作用。由淼等測量了含不同量稀土的工業純鐵滲碳絲內耗,發現隨稀土含量由0增至0.124%,滲碳鐵的Snoek峰不斷下降(見圖9)。研究還發現,在平均冷卻速度>20℃/min的條件下,含0.035%C的含稀土工業純鐵,其Snoek峰高卻不到不含稀土的含0.015%C的鐵的一半,前者的下降速度竟比后者高4倍以上;再加上加稀土變形鐵的Snoek峰時效消失快等,文獻進一步得出:稀土加速鋼鐵里的C脫溶,并減小中溫(<500℃)、低溫鐵晶格中的固溶C含量。此外,還發現稀土有較強的抑制變形鐵Snoek峰回復的作用:未加稀土的鐵,350℃時效就出現回復(即位錯釋放及沉淀溶解C)的Snoek峰,而由于含稀土,含C是前者兩倍多的鐵,450℃時效也未出現回復Snoek峰;與此相應的,稀土還有很明顯的抑制SKK峰溫度時效回升的作用。這些事實表明,稀土有穩定鋼鐵中碳化物的作用;結合加La的40#鋼滲碳體居里點下降和水砂紙磨樣有乙炔氣味等,作者指出,在研究的加稀土工業純鐵的碳化物里含有稀土等等?？傊?在鋼鐵里存在固溶的稀土,它們有很強的控制鋼鐵中P、N、C的強(微)合金化作用。3.3稀土特殊對鋼產量的影響具有相同殼層結構而只是4f過渡電子從0到14數目不同的15個鑭系元素加上Y和Sc,它們的外層電子都是由1個(包括由能態相近的4f殼層躍遷的)d電子和2個s電子組成,其離子半徑也相近而共稱稀土。由于內層和4f電子屏蔽作用,它們的原子半徑比周期表里大多數元素大;例如,Eu的原子半徑超過2.,La系元素中Lu的原子半徑最小,也超過1.7.,是Fe原子半徑的1.65～1.35倍,以至它們的外層電子很容易丟失而成為正離子。這樣,鋼鐵中的稀土有極強的化學活性,極易與O、S等雜質化合,其4f電子能夠進入5d殼層參與“反應”,這使稀土的能態、價態成為“可調”,而稀土在鋼鐵中的固溶度則很低等;這三者,極強的化學活性、4f電子帶來的能、價態“可調性”和固溶的微量性,就是稀土在鋼鐵系統中的特殊性。正是極強的化學活性,使稀土成為鋼最好的凈化(也兼變性)劑;由于能價態的“可調性”,稀土成為“幾乎是唯一”能與鋼中Pb等有害雜質化合的元素,稀土夾雜與基體較“匹配”而具有極佳的變性作用,稀土及稀土化合物(如LaNi5)有意想不到的吸H能力;而由于原子尺寸和4f殼層結構,固溶稀土將存在于和強烈影響微結構、有效抑制鋼中元素和雜質的諸有害作用。按上面談到的提高σf途徑,有理由認為,稀土是可以用于有效提高鋼σf的最重要的元素。鋼中稀土特殊性決定了稀土鋼的發展歷程。都知道,上世紀60、70年代以前的《合金鋼手冊》規定,S、P含量≤0.03%的鋼為優質鋼;而鋼中稀土的特殊性決定了在這個階段的鋼里,稀土只能去作用O、S和其它雜質。因此,加好了有效地去除、控制了鋼中的雜質,就出現早期發展稀土鋼的“加稀土—會好”、“特別好”。加早了,鋼水里的O、S尚未脫凈,稀土都成了氧、硫化物,并上浮排出“燒掉了”;而加多了,鋼里出現大量稀土夾雜物,甚至出現有害稀土共晶相,鋼反而變“臟”;于是又“有時加稀土沒什么作用”或“加稀土(鋼的)性能反而變壞”,出現“稀土稀土、稀土糊涂”。這是未能認識、因而未遵循稀土特殊性去發展鋼的結果,它持續了將近50年。直到1970年Luyckx等發現,控制好鋼里的稀土—硫比(RE/S)能夠穩定地改善鋼的性能,隨之開發出利用稀土凈化、變性作用的“稀土處理鋼”,才進入稀土鋼的穩定發展階段。美國1974、1977和1981年冶金(推測主要是鋼)用稀土量,分別達到4800噸,6300噸和最高的6800噸,如果按1972年稀土處理鋼噸鋼用稀土的1.8～2.23kg(4～5lb)和預測的1977年以后的0.45～0.91kg(1～2lb),可以推算出美國上述年度的稀土處理鋼產量,將分別為300～390萬噸、400～500(或690～1380)萬噸和750～1500萬噸;從國外做出的1985年世界稀土處理鋼產量在3000萬噸以上的預測看,這里的估計(至少1974、1977年)是比較可靠的。這樣的事實反映了,稀土的凈化、變性作用在發展鋼上的重要價值和意義。我國稀土處理鋼也一直是穩定發展的,特別是進入80年代后國外處理鋼下滑階段,中國的稀土處理鋼卻逐年增長;對主要生產廠家的統計結果是,1980年我國稀土處理鋼的產量僅1.7萬噸,1981年為2.98萬噸;發展到1999年,我國稀土處理鋼產量已達到80萬噸,20年間增長了47倍多?；蛟S是國外的生產條件和工藝水平很高的緣故,未提到鋼中稀土特殊性對處理鋼下滑的影響。但“稀土稀土、稀土糊涂”和稀土處理鋼的發展歷程清楚地表明,稀土的特殊性質使它對處理鋼的生產條件和工藝要求苛刻,這將給處理鋼的發展帶來某些限制。往往由于生產條件和工藝有變化或稍有改變,就未加進或未加好稀土,便影響了稀土處理鋼的性能,形成了稀土鋼(傳統)的性能波動性—從“稀土稀土、稀土糊涂”階段到1999年8、9月份的包鋼稀土重軌出問題;后者就是由于改連鑄后,把原來的鋼錠模吊掛稀土改變為鋼包加稀土,且加早而稀土“燒掉”了造成的。由于稀土極活潑,稀土夾雜很容易與鋼中其它夾雜物復合,還會生成大的復合夾雜物。此外,稀土不僅和鋼液中的S、O反應,還在鋼水表面與空氣中的O和與耐火材料反應。因此,在鋼包里加稀土時,稀土脫氧脫硫產物RE2O2S做核心,結合REAlO3形成鋁酸稀土包圍稀土氧硫化物的夾雜,這類夾雜物遇到硅、鋁質水口磚,便在其表面生長、聚集成瘤。而稀土鋼的水口結瘤、淌道(因其與稀土反應)堵塞等,都是生產廠十分擔心和必須避免的事故,這也就限制了加稀土不能使用相關的簡便工藝等等。認清鋼里的稀土作用,特別是認識合金化之所以成為科學難題,也是鋼中稀土的特殊性決定的。鋼中固溶稀土的微量性,使其固溶存在本身就很難確定。特別是在早期的鋼和以往的處理鋼里O、S等雜質較多,以至本來就不多(實際上“微量性”決定了也不能多加)的稀土,將主要去同O、S等雜質反應,起到極突出的凈化、變性作用,而在這樣的鋼里即使稀土有合金化作用,那也只能是次要的,將更難確定;以至于長期“停留在宏觀現象的發現和以之為據的推論”上。再加上稀土影響相變、抑制鐵素體沿晶界成網狀折出、抑制回火脆化等稀土鋼固態下發生的過程或屬性的變化,也可以用稀土的處理作用給予解釋等等。所以,“對鋼中稀土合金化作用和存在形式不能做出決定的判斷”以致引起有關合金化、固溶等基本認識的分歧和發展稀土鋼思想的不一致。這樣,一直到上世紀的90年代,在真空感應熔煉的稀土工業純鐵和非自耗熔煉的高純合金等材料里,通過系統的、用直接聯系材料原子尺度微結構、又極其靈敏的內耗研究,才可信地演示了鋼鐵中稀土的固溶存在及合金化作用;認識鋼鐵中稀土合金化經歷了一個漫長的歷程。從認識了鋼中稀土的凈化、變性作用導致開發出稀土處理鋼的歷程,有理由得出:隨著鋼鐵中稀土合金化的揭示,稀土鋼發展將進入全面利用稀土(包括凈化、變性、微合金化)作用的新的發展階段。4稀土使用是21世紀鋼的發展的重要手段4.1世紀鋼的強韌性能Уманский等提到,20世紀初工業上需要的金屬合金只要求滿足一個條件,就是靜載下的室溫強度;再看80、90年代出現的新型汽車用IF鋼和BH鋼,前者是通過InterstitialsFree使鋼具有優異的超深沖性能,而后者則是借助BakeHardening獲得需要的使用強度;結合前面的討論可以說,以往對工業(即廣)用鋼的要求基本是單一性的。但剛剛進入21世紀的我國“十五”攀登(現為973)計劃的超級鋼則不同,它研究的鋼都是高強高韌的,是更高層次的;這表明21世紀對鋼的要求較上世紀有質的上升,是綜合性的。強韌性是結構材料最基本的性能,又是一對矛盾的屬性;往往強度高了韌性則下降,反之韌性的提高則要損失一定的強度,以至于雖然鋼鐵的強度可達500～600kgf/mm2(4903～5884MPa),但它們的使用極限卻只有360kgf/mm2(3530MPa)。20世紀在提高了鋼鐵等結構材料的強度以后,又致力了其韌性的提高,而在這兩個方面積累的基礎上,到21世紀進入同時提高鋼強韌性的綜合發展階段,這是很自然的發展?？梢詮母邚姼唔g嘗試去認識21世紀鋼。作為“工業用鋼”,這里將討論有代表性高強度低合金鋼(HSLAS),其強韌性能有如下經驗關系:σy=σo+σp+σw+kyd-1/2(3)ΤDB=Τ0+k1fp+Σikiσ-kjd-1/2(4)式中σy—屈服強度,σo—含固溶元素的鐵素體晶格基本強度,σp、σw分別是沉淀和加工(位錯)引起的強度增量,d-即晶粒尺寸,fp—珠光體量百分分數,T0、ky、k1、kj、ki(i=p,w)都是常數。如果是多相(如Ferrite-Martensite)鋼,這兩個量可由混合定律給出。(3)、(4)式表明,晶粒細化既可以提高鋼的σy、又能降低TDB、提高鋼的韌性。這里,σy∝d-1/2是Hall-Petch關系;TDB∝-d-1/2是Petch得到的,并用晶界位錯塞積有效切應力nτ萌生裂紋,而細晶粒界塞位錯數n小,因而應力集中小做了解釋。由位錯模型也可以直接得到σf∝d-1/2關系,并已得到驗證?？梢钥闯?細化晶粒的降低TDB和提高σf是力學行為;即減輕受力條件下晶粒開裂前后的應力集中。由(4)式可知,除細化晶粒以外,各種方式強化都有將引起鋼的韌性下降;就是說,提高21世紀鋼的σf將成為更突出的問題。從以往的研究不難知道,各種(包括細化晶粒)強化都將提高鋼的能量,再聯系強化而易斷則可得出,21世紀鋼將具有較高的能態;這樣,增加靜態強度帶來的局域弱化,也會明顯起來等。這些是發展21世紀鋼將面臨和要解決的問題。4.2具有中國特色的專用鋼體系超級鋼是剛一進入新世紀,就提出和進行的發展21世紀鋼的一條途徑;它在成分和組分上要求“超高純、超均質、超細化”。自40年前阿根廷會議潔凈鋼國際化以來,已發展到鋼中C、N、S等雜質能降低到10-6數量級;而早在上世紀70年代,含Nb鋼的晶粒也已細化到接近1μm,均勻化處理出現則比“潔凈化”和“細化”早得多等。由這些事實和前面的討論不難看出:超級鋼是20世紀發展高質量鋼的繼續,是試圖用從以往冶金實踐和認識中總結出的“三超”,全面實施于發展21世紀鋼。實際上,超級鋼也是上世紀末在國外逐漸形成的發展“新一代鋼”的基本思想;國外研究發現,超高純鐵的性能(如耐腐蝕性等)出現驚人的提高?；蛟S是出于強調要循此徑去發展鋼的緣故,以致用表征單質(包括單元素物質及單一化合物)含量的“純度”,代替了描述鋼內雜質排除程度的“潔凈度”,這是需要探索的。顯然,對于各種具體鋼實現“三超”,并與它們的性能和使用要求很好地結合起來,找出其規律、形成合理的工藝與規范(如具體的“三超”指標)、發展出成熟的超級鋼等,需要做大量的工作,這將是一個相當長時期的任務。另外,對于新的一代鋼,還須就其自身的特殊性做有針對性的深入研究;比如“超高純”與污染,超級鋼作為結構材料要在各種介質下使用,從統計熱力學不難獲知,這時的超高純材料將有被污染的明顯傾向。研究表明,Cu、Al和含0.5%C的高純鐵在真空和空氣中的疲勞壽命比,分別為20∶1、5∶1和10倍以上,后者在真空里的疲勞極限也提高了20%多,值得注意的是,Cu的表面駐留滑移帶在空氣里與在氮氣里一樣,這表明它的性能下降源于N。筆者在制備接近4N(99.99%)的Fe-P、Fe-Nb合金和英國進口超高純鐵的內耗試樣拔絲時發現,在空氣中軟化退火(哪怕僅2～3min)污染N是難以避免的,而且越純污染越嚴重(見圖10);內耗結果表明,污染N主要固溶在α-Fe晶格里。又如,由于超級鋼都是高強度的,這又將促進污染和增大環境效應。例如,氫脆性對應力水平敏感,在高載荷有氫的環境下使用鋼,很容易出現氫誘發開裂(HIC)。此外,21世紀鋼的高強度服務于其大應力使用,而這又將促進或發生其斷裂方式等改變,增大其局域弱化傾向。還應提到的是,伴隨IF鋼問世出現一種新脆性—“二次加工脆性”;目前把發生在這種具有優異超深沖性能鋼里的加工變脆的原因,歸結于鋼的interstitialsfree,即認為“超高純度”是引起其局域弱化的原因。隨著晶粒細化,鋼的σf隨d的變化波動很大(見圖11),文獻認為鋼的碳化物尺寸不同,是這種波動的主要原因之一。而在Smith的含有碳化物的鐵素體解理斷理論里則有:σf>[4Eγf/(1-υ2)Co]1/2(5)式中γf—有效表面功,Co—碳化物厚度,這里的σf與基體晶粒尺寸無關,而只與第二相粒子尺寸有關。這樣,張月新的結果很值得重視,他的研究表明:在超低硫X65管線鋼里,對σf損害很大的長條MnS夾雜物,可長達300μm。以上討論表明,發展超級鋼須注意或面臨污染、環境效應、局域弱化等傾向增大及第二相粒子影響更突出等問題。4.3稀土化是f發展的必然選擇。請看“鋼的強韌化”的概念,系雖然細化能夠同時提高鋼的強度與韌性,但考慮超級鋼強化手段的多樣性及“三超”是作為一體提出的,可以認為超級鋼中的超細化主要是用于提高σf。這樣不禁要問,上世紀為提高σf發展的處理鋼手段,對發展21世紀鋼還有沒有意義15年前,今田黑男教授來稀土之都—包頭講“鋼的強韌化”,便有感而問:“用稀土能不能突破這個(指鋼的360kgf/mm2即3530MPa使用)限度”;無論是作為20世紀的一種積累,還是從上面的討論看,對于用稀土去發展鋼,做如下討論是十分必要的。4.3.1化物多摻雜硫從張月新給出的圖12結果可以看出,含0.004%S的超低硫X65管線鋼的性能,仍有很明顯的各向異性;而由圖13和鋼里夾雜“短軸”平均長度為5.82μm可以得知,這種各向異性源于鋼里含有～45%的長“軸”達30～300μm的(MnS)夾雜物。實際上已有專著指出,在硫含量≤10×10-6的鋼里有大量長達100μm的(MnS)夾雜。從這些事實和相形成理論可以得出,超低S鋼里存在高比分大硫化物夾雜應是一種“通常”現象;以至Wilson提出“應控制硫化物形態,以減少這種損害韌性的長條夾雜物的影響”。就是說,超低硫鋼需要變性夾雜物。有意義的是,稀土在超低硫鋼里不僅仍有變性硫化物夾雜的作用,而且其效果比在通常處理鋼里更顯著。圖14清楚地表明,當X65鋼含S<0.015%后,加稀土顯著提高鋼的韌性;而且硫越低稀土的作用越大:對于含0.015%S的X65鋼,加稀土使v-ak提高了30%,而對含0.004%S的鋼,加稀土則提高了100%。特別是在低硫區,加稀土的作用遠遠大于降硫的凈化作用:X65鋼含S由0.015%降至0.004%,v-ak大約由10kg·m/cm2增加至13kg·m/cm2,僅提高了30%;而在這一含S范圍加稀土,鋼的v-ak則由13kg·m/cm2,增加至26kg·m/cm2,整整提高了一倍。還有意義的是圖15,它表明在超低硫條件下,RE/S從～3到實驗的>11一直保持最佳的提高v-ak效果;這是因為鋼里再不能提供生成稀土夾雜的硫。而以往的稀土處理鋼則不然,其最佳RE/S基本是一個點(因鋼的成分不同,從或～1直到或～3～4),或像陳佩芳指出的,鋼液中稀土、硫的濃度積只能略大于它們的溶度積,否則將出現“沉積錐”?？梢?稀土在需要變性的超低硫鋼里不僅作用更顯著,而且在工藝掌握上,也遠比在通常稀土處理鋼里要寬松得多。4.3.2不穩定區域內聚形成一環在鋼中的地位,如果(Ⅰ)鋼的局域弱化。屬于失穩或失效行為,是鋼里發生弱化源局域化的過程,將包括弱化源、輸運、局域區三個要素。例如,受力變形過程中位錯攜帶H原子在局域區(如晶界或相界)聚集,造成局域H濃度劇增(可達平衡濃度的104倍)至脆;這里的弱化源是溶解H,輸運體是位錯,局域區是界面;內在條件是含H和高能“劣質”(大角或錯配度大的)晶界或相界,外部條件是施力產生的位錯,是一種強迫發生氫脆的過程。另一例子是回火脆性,它則是一定條件下高能態鋼的自發過程:由于淬火馬氏體相變在各γ晶粒內發生,以至沿原γ晶界留下高能“網”及含過飽和P等雜質的基體,于是在雜質溶解度較低、但有足夠大擴散能力的溫度(～500℃)回火(或高溫回火后慢冷)時,將發生P等雜質的原γ晶界偏聚脆化;這里的弱化源、輸運、局域區,分別是P等有害雜質、擴散和γ晶界網;其內在條件是含過飽和P等雜質和高能“網”,外在條件是淬火和回火,淬火是弱化的熱力學條件,回火則是動力學條件。高Cr鋼475℃脆性的局域弱化,外在條件與回火脆相似,它的基體雖未經過相變,但也是弱化源(C)的過飽和固溶體;其局域區是易發生濃度漲落(及擴散)的缺陷或特殊晶面(如能形成Zener小片的{100}),而弱化也不是雜質偏聚引起的,而是脫溶沉淀等。這些表明,研究局域弱化(或斷裂物理)應該從弱化熱力學、動力學和物質態結構(及其規律及影響因素等)三個層次進行;而抑制鋼的局域弱化,則須弄清具體條件下的“三要素”。(Ⅱ)鋼的主要弱化源和局域區(a)鋼中(包括環境污染)的H,很容易因(如缺陷、第二相等引起的)應力或被位錯攜帶在相界面等缺陷發生偏聚(包括使第二相變脆和生成脆性相)引起內聚力下降,并在高H濃度時氣化,產生氣壓(例如白點);這樣,鋼的裂紋臨界擴展應力可表示:σf=4βky-1d-1/2GγH-PH(6)式中β≈10,ky—Petch常數,γH-表面能量密度,G—切變模量,PH—開裂處H2壓。當鋼內H濃度(如因在含H環境使用)達×10-6數量級時,PH很容易達到理論σf,故H是廣泛關注的鋼中局域弱化源。(b)鋼中的C、N,C(N)是α-Fe最強的固溶強化劑,而且有很大的擴散能力,因此,它們在鋼里的局域弱化是不容忽視的。已經知道,“蘭脆”和“475℃脆性”是二者引起的傳統弱化;前者是由于C、N偏聚到位錯下形成Cottrell氣團,以至在一定拉伸條件下應變被局限在Lüders帶所致,后者則是含過飽和C、N的高Cr鋼,在475℃脫溶沉淀引起的。實際上,共析溫度以下鋼里析出共格NbC,也嚴重損害鋼的韌性;筆者觀察到心部最大厚度為15.5mm的鈮鋼鋼板樁,在天津的冬天較直時發生類似瓦塊的碎裂,這正是以往限制熱軋鈮鋼板厚≤10mm的原因。筆者還發現,含Nb、Ti的超沖IF鋼薄板980℃保溫后很脆,并出現原位退火SKK峰;后者表明,此時鋼中沉淀粒子處有很大的內應力(σi)。這樣,這里有理由以σi代替(6)式中的PH,寫成:σf=4βky-1d-1/2GγH-σi(7)(7)式將可以用來描述C、N脫溶沉淀產生局域弱化時鋼的斷裂行為。還應該提到的是,純度最高的Fe有極佳的韌性,即使在4.2K的低溫下,其拉伸面縮率仍高達90%;但微量C、N就使其韌性顯著下降,以至現代超深沖汽車鋼要求“無間隙”。這些表明,微量固溶C、N在鋼局域弱化中的作用應予重視,比如它們是不是會影響鋼鐵的脆斷機制等。都知道,在理論上解理斷應發生在密排面上,但鋼鐵材料的解理面卻不是它們的密排面{110},而是{100}。對此,Cottrell提出了迄今普遍接受的兩個a/2位錯合成a位錯的理論模型,它要求這對a/2位錯有兩對相應密勒指數符號是相反的;顯然,即使不管這樣兩個有特定關系的位錯群(這是開裂需要的)處在同時開動的幾率有多大,但要使多晶體內取向各不相同的每個晶體粒內這樣的位錯都同樣具有產生{100}解理的條件,以至整個多晶斷口都是{100}解理,將是很難的。再加上鋼鐵材料位錯運動的近程阻力(即Peiels—Nabarrostress)隨溫度降低顯著增大,這似乎意味按柯氏模型在通常脆斷溫度解理的幾率將變小等。這樣,考慮引起鋼鐵低溫變脆,又有在{100}形成Zener小片傾向的固溶C(N)對解理起作用,將是有理由的;而且可以預料,C(N)形成Zener片的傾向,將隨溫度降低而變大,這也和鋼鐵的韌脆性隨溫度的變化是一致的。(c)鋼中的有害“表面”活性元素,它們在鋼里的局域弱化廣受關注。較典型的現象有:P、Sn等在晶界偏聚引起的局域弱化,即熟知的第一類回火脆性;晶界偏聚B生成含硼脆性相,引起的“B脆”,以及鋼在一定溫度區拉伸時的夾雜物周圍的Pb等雜質,熔化進入夾雜—基體界面及其裂縫引起塑性顯著下降,如“鉛脆”等等。這些都是眾所周知的弱化源。(d)局域區,包括弱化源之外的各種缺陷,都是鋼里的高能區;鋼局域弱化時的體系能量降低,通常包括弱化源的偏聚、脫溶及局域區(包括被沉淀吞沒等)變化兩者產生的能量下降,這里對后者做簡要的討論。都知道,除裂紋、孔洞等表面及某些相界面外,晶界是晶體內能量最高的區域,且一直認為鋼中P有突出的晶界偏聚脆性;但筆者研究含P≥0.1%的高磷鋼和Fe-P合金、采用Fe發生P晶界脆的工藝,并把處理溫度提高到1175℃,卻得出“高磷鋼和Fe-P合金的低溫脆斷是解理斷裂,而不是晶界斷裂”;而經過1130～1250℃淬火和回火脆化的同樣材料,則是完全的晶界斷裂。這些表明,只有晶界成為具有足夠高能量的高能態晶界時,它才是局域弱化中的有效局域區。研究鋼的氫脆也得出,氫脆傾向與(沉淀相—基體)界面錯配度密切相關,錯配度大、H原子越容易在界面富集等等。這些顯然是由于局域區能態升高,導致弱化源和它們的結合能增大,才使弱化源有足夠大的局域濃度。這些表明,降低局域區能態,也像通常采用潔凈化減少或去除鋼內的弱化源一樣重要。這里還應該指出的是,具體條件下的(有效)局域區,還與鋼的性能、使用條件等相關;例如在一般條件下,長條狀MnS夾雜是鋼低溫脆及氫脆的主要局域區;多角的A12O3或鋁酸鹽等夾雜,是重軌鋼疲勞過程中的局域區;而對于循環受力的σb≥150kgf/mm2(1471MPa)的超高強度鋼,甚至表層下的亞微米級硅酸鹽夾雜,就是其(后兩種情形是應力集中)局域區等等。以上討論表明,含有過飽和弱化源和高能態局域區是鋼局域弱化的熱力學條件,弱化源的可動或易動(如H、N、C及升溫等)是它們的動力學條件。因此,減少或消除鋼內的弱化源或有效地控制它們以及降低局域區能量,將是有效抑制鋼局域化的途徑。(Ⅲ)鋼中稀土的強抑制局域弱化作用(a)控制鋼中H、C(N)及低熔點元素Pb等雜質,抑制、消除其脆性?！皻浯唷?“475℃脆性”,“鉛脆”等都是鋼等結構材料里研究已久的典型脆性,討論稀土對這些脆性的影響,將能充分反映稀土抑制鋼局域弱化的能力。無論是在早期的稀土鋼、還是在稀土處理鋼里,都發現稀土能顯著減少或完全消除白點,而加稀土抑制HIC發展高強度抗含H介質用(如管線)鋼,也已經是考慮和正在實施的用稀土發展鋼的途徑,足見稀土有控制鋼中氫和抑制氫脆的顯著作用。李碚等發現,加Y有效地抑制了Fe-Cr-Al合金的475℃脆性(見圖16);而由圖17看出,加稀土消除了美國3,726,669專利鋼的鉛脆等,稀土有強烈的抑制、甚至完全消除這些脆性的作用。關于稀土抑制HIC,主要是從消除長條狀MnS夾雜、代之以稀土夾雜物的變性解釋的;還應該指出,生成能遠遠低的稀土夾雜,也不會像MnS那樣被偏聚H脆化。但這種變性局域區的機制似乎很難解釋稀土消除白點;抑制了白點的事實表明,鋼中稀土有效地控制了H,因而避免了它的局域化致脆。隨著鋼鐵里存在固溶稀土得到證實[27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37],文獻的資料對此很有意義:文獻給出,氫在室溫稀土中的溶解度>200mL/gRE;而由它的899～399℃鐵中氫溶解度數據可以算出,鐵中氫的室溫溶解度在10-8數量級,即室溫稀土的溶氫能力是鐵的1010倍。加之,一般鋼里H含量<1×10-6,將少于或接近固溶稀土量;根據這樣的特性和數量關系,以及考慮La在Fe-P合金里控制位錯下P的情形等,有理由認為鋼中稀土可以作為“H陷阱”有效地抑制白點形成。稀土抑制475℃脆性雖然類似稀土消除白點,也是控制了弱化源(見圖18內耗曲線);但SEM、TEM等研究得出,Fe-Cr-Al合金中固溶C(N)弱化源的去除和控制,則是靠由Y生成的RE2M17金屬間化合物。稀土消除鉛脆也是通過影響弱化源Pb,但又和稀土抑制475℃脆的情形不同,前者是靠RE高溫相,而這里則是結晶時,稀土把留在鋼里的鉛變成了RE-Pb化合物。(b)稀土強烈抑制高P鋼回火脆化磷等雜質在淬回火鋼晶界偏聚產生回火脆性,是研究了百余年的鋼的又一典型脆性。為了充分演示稀土抑制鋼中P的回火脆化作用,文獻使用了兩種含P達0.10%的高P鋼,并把淬火溫度提高到1130～1250℃(超過正常淬火溫度200～300℃),以使淬火鋼內有盡可能多的過飽和P及能量盡可能高的γ晶界網。為了使P充分局域到晶界,使用了鋼在550～450℃之間脆化處理達8.5天的動力學條件。研究得出,稀土顯著提高各種脆化條件下鋼的韌性;加稀土的鋼的脆態ak值,明顯高于未加稀土的鋼,甚至高數倍;而且,雖然各種脆態鋼都呈典型的晶界斷口,但稀土鋼卻無論怎樣脆化和即使是在-100℃下沖擊,也不發生晶界斷裂等。這些表明,稀土有極強的抑制鋼回火晶界弱化的作用。文獻中,鋼的含P量相同,淬火溫度等也對應相同,在研究鋼的O、S含量和含0.022～0.059%RE的條件下,也不會生成RE-P化合物,回火前鋼里固溶P弱化源的量應是相同的。因此,這里的稀土作用將主要是顯著地降低了原γ晶界局域區的能態。這些和稀土顯著提高Fe-P合金晶界內耗峰溫度(△T達100～200℃),大大降低晶界峰高度(見圖7)是十分一致的。以上表明,稀土作為鋼局域弱化的強抑制劑,不僅能以固溶、以稀