聚乙烯醇pva高分子絡合制備zno納米線及其生長行為

子帶的zno限制寬度為3.37ev，激子的橫截面可達到60mev，這比溫室熱離化能25mev大。因此，激子可以有效地將其復合，難以電離作用。由于zno納米結構材料在室溫下的紫外性能被發現以來，它引起了人們的廣泛關注。人們嘗試了幾種制備zno納米結構材料的方法，并將其用作未來紫外、藍色照明和檢測器的潛在用途，如氣候轉換法、化學氣候沉積法、脈沖激光燃燒法、電沉淀法、溶膠凝膠法、模型法、水熱法和微乳液法。本文采用新的高分子絡合法在硅襯底上自組裝制備了取向生長的均勻ZnO納米線晶體.此法無需任何金屬催化劑,采用極性高分子PVA作為自組裝載體,將Zn2+離子通過配位絡合反應絡合在PVA側鏈上,即吸收到聚合物網絡里,再經過低溫氧化燒結,以可控的方式在襯底表面生長出均勻分布的ZnO納米粒子.然后利用高分子鏈的網絡骨架結構限制ZnO納米粒子的空間生長方向,得到均勻分布的ZnO納米線陣列.這種軟模板方法使得納米線陣列的生長對襯底不具有選擇性,同時可以實現在低溫環境下的制備.1實驗部分1.1金屬zno納米線的制備將0.1mol/L氯化鋅(ZnCl2)或醋酸鋅[Zn(OAC)2]水溶液在持續攪拌下加入到溫度為70～80℃的1.3wt%PVA-124亞濃水溶液中,使PVA高分子鏈上均勻分布的極性基團羥基(—OH)與金屬Zn2+離子發生配位絡合反應,滴入氨水調節溶液pH為8.5±0.1,使絡離子Zn2+轉化為Zn(OH)2.將表面極化處理過的拋光潔凈硅(111)或(100)襯底浸入PVA-Zn(OH)2絡合溶液中3h,取出后再于空氣中固化24h后在硅片表面形成0.1～0.5mm厚的薄膜.然后將覆膜硅片置于石英管式爐中,在2×10-5～50×10-6m3·min-1的氧氣流速下,以5℃/min的加熱速率升溫到420℃,氧化燒結0.5～1h.自然降溫后于硅襯底表面得到白色ZnO納米線.1.2材料物理性能利用JEOLJSM-6700F型場發射掃描電鏡(附INCAEDSX射線能譜儀)、JEM200CX型透射電鏡、JEOLJEM-2010F型場發射透射電鏡和D/max2550V型X射線衍射儀分析表征了材料的表面形貌和晶體結構.2結果與討論2.1zno納米線的晶體結構及晶體結構采用EDS分析標定了薄膜的組成(見圖1).EDS譜圖中除Si元素外僅出現了Zn和O原子的譜峰(譜圖中的Si元素峰來自于硅襯底).進一步計算表明,在實驗誤差內薄膜中Zn和O的原子數比為1∶1,與ZnO化學配比一致.這說明納米線由ZnO組成.圖2為以高分子PVA作為自組裝媒介,在硅襯底上生長的ZnO納米線的形貌圖.制得的ZnO納米線均勻分布于硅襯底上,呈一維定向生長的六角柱形結構,直徑約20～80nm,長度約0.6μm,且直徑分布較均勻.圖3為在硅襯底上制備的ZnO納米線的X射線衍射圖譜.衍射結果分析表明ZnO納米線呈現六方纖鋅礦(JCPDS36-1451)晶體結構,且(0002)面為最強的擇優取向面(由于結構消光,無(0001)面衍射峰),即總體上沿六方纖鋅礦c軸方向定向生長,其晶格常數計算值為a=0.325nm和c=0.521nm.ZnO納米線的透射電鏡圖像及其選區電子衍射結果如圖4所示.圖4a～b為較長的ZnO納米線,直徑小于50nm、長度約6μm,每根納米線的直徑均勻.圖4c中高分辨晶格條紋像清晰顯示衍射條紋間距為0.52nm,與(0001)晶面的晶面間距一致,連續的晶格條紋表明ZnO納米線是單晶六方纖鋅礦結構且沿方向取向生長;插圖中相應納米線的選區電子衍射圖也證明了納米線是單晶的且沿軸向生長.2.2自組裝材料的生長為了理解硅襯底上ZnO納米線的形成過程,我們試圖采用配位絡合轉換機制并提出聚合物網絡骨架限域模型對ZnO納米線自組裝機理進行討論.首先來看聚合物網絡骨架的形成.我們知道,高分子稀溶液中的分子鏈與鏈之間是各自獨立、相互分離的但當濃度增加達到亞濃時,溶液中高分子線團相互穿插交疊,形成交聯網眼,從而提供了納米尺寸的網絡空間基于文獻的報道,高分子溶液的臨界交疊濃度c*=Φ/N·K0·Mn1/2(式中Φ為Flory常數,N為Avogadro常數,K0為θ溫度下溶液Mark-Houwink方程的常數,Mn為數均分子量),據此計算得PVA-124溶液的c*為1.3×10-2g·cm-3.這與本實驗中采用的PVA-124濃度正好一致.因此在PVA亞濃溶液中形成了控制納米尺度的聚合物網絡骨架.采用PVA和鋅鹽自組裝ZnO納米線時主要經過了高分子配位絡合和氧化燒結兩個過程.聚合物網絡骨架在這兩個過程中均起重要作用.在高分子配位絡合反應中,作為自組裝絡合載體的極性高分子材料PVA將Zn2+離子絡合在PVA側鏈上,得到高分子金屬絡合物PVA-Zn2+.利用聚合物網絡空間可以在高分子側鏈上制備納米粒子,同時通過利用高分子的有機長鏈產生的空間位阻還可以防止納米顆?；ハ嗯鲎捕酆?硅片經表面極化處理后,絡合有Zn2+構晶離子的PVA易于吸附在硅片表面,在硅襯底表面與吸附的高分子金屬配合物的界面之間形成單層分子膜,從而形成了良好的組裝網絡.自組裝單層分子膜能提供高穩定的緊密排列的二維有序分子功能膜,將自組裝單層分子膜作為異相成核的界面膜,可以有效地控制薄膜的生長與結構.自組裝膜的表面自由能顯著地影響成核的誘導過程.當溶液pH值調節到8.5時,絡合的Zn2+離子轉變成Zn(OH)2納米點.通過調節高分子分子結構的柔性、分子量和濃度可以調節網眼大小,溶液濃度越高,網眼尺寸越小,可制備的微粒尺寸也就越小.納米微粒一旦在網眼中生成,由于受到高分子網鏈的限域,因此具有一定的穩定性.同時因為Zn2+是絡合在PVA側鏈上,所以反應時不會破壞高分子骨架.在氧化燒結反應中,Zn(OH)2在～125℃分解為ZnO,并且由于PVA網絡限域形成ZnO納米點.這些ZnO納米點是ZnO納米線的理想核芯.自組裝過程中的化學反應方程為:當燒結溫度為～420℃時,襯底上的ZnO納米點由于在徑向方向受到高分子鏈的網絡骨架限域,只能沿軸向逐漸取向生長成ZnO納米線(見圖2).我們選擇PVA作為自組裝高分子的原因是由于PVA與大多數高分子材料在干餾時的行為不同,PVA干餾時試樣最后變黑(生成碳),而大多數高分子材料干餾時試樣極易分解轉變為氣體.因為PVA熔點為218～240℃,半分解溫度(高聚物在真空中加熱30min后重量損失一半所需要的溫度)為～268℃,所以當溫度高于240℃時PVA逐漸變黑生成碳.在更高溫度和流動氧氣氛中,PVA進一步緩慢碳化并變成CO2而揮發掉.這樣,聚合物網絡最終可被完全燒除掉,所以ZnO納米線晶體生長中不會引入雜質,這一點從XRD衍射圖譜中無其它雜質峰的事實亦可得到證明(見圖3).ZnO納米線晶體是如何生長的呢?由于燒結反應的推動力是微粒表面自由能的降低.根據成核理論,襯底表面處成核勢壘較低,容易成核.熱力學理論表明在襯底表面成核時,最先形成的晶面應是自由能最低的低指數晶面.按照Wulff理論,ZnO(0001)面表面能量密度最低.因此,表面能最小化有利于生長方向ZnO納米線晶體的形成.同時由于ZnO是II-VI族半導體化合物,類似離子化合物具有強離子結合特性.所以當ZnO薄膜的形成條件不偏離能量最小原理的最佳能量穩定狀態范圍時,ZnO薄膜將沿著c軸方向自行生長每個六方纖鋅礦結構的ZnO其配位四面體的尖端均平行于c軸.由于高分子網絡骨架的存在,導致生長基元(ZnO配位四面體)在軸向上所采用的面面結合比生長基元在徑向上采用頂點結合和邊邊結合的方式占有優勢因而生長成ZnO納米線.燒結中高分子碳骨架的氧化脫碳反應和碳熱還原反應同時存在,一方面高分子碳骨架不斷被氧化成CO2而揮發掉;另一方面高分子碳骨架通過碳熱還原ZnO不斷在新形成的ZnO晶粒上形成Zn的覆蓋膜,由于Zn和Zn低價氧化物(ZnOx)具有低熔點(約419℃),而ZnO結晶溫度為350℃,熔點為1975℃,所以在當前～420℃實驗條件下,Zn液滴形成并凝結氧化為ZnO成為理想的ZnO納米線成核的晶種,增強了ZnO納米線尖端ZnO的吸收和擴散,從而起到納米線定向生長促進劑的作用,促使ZnO晶粒僅在c軸方向通過不斷吸附生長,類似活性有規立構聚合,最終生成六角柱狀單晶ZnO納米線(見圖2).反應方程如下:綜上所述,我們認為高分子不僅通過自組裝的方式提供模板效應,而且對于ZnO結晶和生長的動力學過程也有一定的影響,即不僅在微觀上調制ZnO的結構也影響ZnO的形貌.通過使用高分子軟模板的自組裝機制,實現了對ZnO納米線晶體形貌的有效控制和合理構筑.其生長機理如圖5所示,ZnO