第二章熱力學第一定律本章基本要求⒈理解系統與環境、狀態、過程、狀態函數與途徑等基本概念，理解可逆過程的概念。⒉掌握熱力學第一定律文字表述和數學表達式。⒊理解功、熱、熱力學能、焓、熱容、摩爾相變焓、標準摩爾反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓等概念。⒋掌握熱力學第一定律在純PVT變化、在相變化及化學變化中的應用，掌握計算各種過程的功、熱、熱力學能變、焓變的方法。第一講Ⅰ、題目：緒論和熱力學基本概論Ⅱ、時間：2012年9月3、10日Ⅲ、目的：了解物理化學的研究對象、內容和方法。理解體系和環境、體系的性質、熱力學平衡態、狀態函數及其性質、熱和功等概念Ⅳ、重點：體系的性質、狀態函數難點：狀態函數的性質、熱和功不是狀態函數Ⅴ、方法：講授Ⅵ、時數：2課時Ⅶ、內容：0緒論見PPt§2.1熱力學概論一、熱力學的基本內容熱力學以熱力學第一定律和第二定律為基礎，主要研究：系統宏觀性質變化及其變化之間的關系；各種變化中所發生的能量效應；化學變化的方向和限度及外界條件（如溫度、壓力、濃度等）對反應的的影響。化學熱力學：用熱力學原理來研究化學過程及與化學有關的物理過程就形成了化學熱力學。二、熱力學的方法及局限性熱力學的方法特點：研究對象是大量分子的集合體，研究宏觀性質，所得結論具有統計意義。局限性：只考慮變化前后的凈結果，未考慮物質的微觀結構和反應機理。能判斷變化能否發生以及進行到什么程度，但未考慮變化所需要的時間。只講可能性，未講現實性。§2.2熱力學第零定律將A和B用絕熱壁隔開，而讓A和B分別與C達成熱平衡。然后在A和B之間換成導熱壁，而讓A和B與C之間用絕熱壁隔開。若A和B分別與C達成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或熱力學第零定律。[這類似于“若A=C，B=C，則有A=B”]§2.3熱力學的一些基本概念1、體系和環境體系（system）:研究的對象（也稱為物系或系統）環境(surrounding):系統以外且與系統密切相關的物質。注意:[1]系統與環境是根據研究需要人為劃分的。[2]系統與環境間可以有實際界面，也可以是想象的范圍以體系與環境之間能否交換能量和物質為依據,將系統分為：封閉系統(closedsystem)：與環境之間無物質交換、有能量交換的系統。孤立系統(isolatedsystem)：與環境之間無物質交換、也無能量交換的系統。敞開系統(opensystem)：與環境之間有物質交換、還有能量交換的系統。[思考]一個箱內盛有一定量的水，在什么情況下為封閉系統、孤立系統、敞開系統？2、系統的性質系統的性質（如體積、壓力、溫度、粘度、表面張力等）用來描述系統的熱力學狀態，又稱為熱力學變量。根據熱力學變量與體系物質的量的關系，將它分為兩類：廣度性質(extensiveproperties)（或稱廣度變量）：其數值與系統的數量成正比。例如體積、質量、熵、內能等。廣度性質具有加和性，數學上為一次齊函數（參見P460）。強度性質(intensiveproperties)：其數值取決于系統的本性，與系統的數量無關，不具有加和性，數學上為0次齊函數，例如溫度、壓力等。，例如摩爾體積（Vm）、密度（ρ）、黏度等。[思考題]下列物理量屬于強度變量的是（）A黏度B密度C體積D質量3、熱力學平衡態（thermodynamicalequilibrumstate）：系統的諸性質不隨時間而改變的狀態。熱力學平衡態的四個都必須同時滿足的條件：熱平衡：系統中各個部分溫度相等。力學平衡：(不考慮重力)系統中各個部分壓力相等。相平衡：系統中各相組成和數量不隨時間而變。化學平衡：反應系統的組成不隨時間而變。系統處于某種定態，即處于這種熱力學平衡態。4、狀態函數狀態：系統諸個宏觀性質的表現。狀態函數：系統的性質只取決于其所取的狀態，而與過去的歷史無關，在熱力學上，稱這樣的“性質（熱力學變量）”為狀態函數。例如質量(m)、溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、濃度(c)、密度(ρ)、粘度(η)、折光率(n)等，以及體系的熱力學能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(F、G)等宏觀物理量。狀態函數Z（）的數學特征：單值、連續、可微分①狀態函數Z的變化值ΔZ只取決于Z的始末態，與路徑或歷程無關，即即②可全微分，即有:狀態函數的二階偏導數與求導的先后次序無關，參閱教材P456～4605、狀態方程：狀態函數之間的定量關系式，由實驗確定。例如理想氣體方程：范式氣體方程：對于一定量的單組分均勻系統，狀態函數p,V，T之間可表示為：，，對于多組分系統，系統的狀態還與組成有關，如：6、過程和途徑(processandpath)過程：一定環境條件下，系統由始態到終態的變化歷程。常見的變化過程：①等溫過程(isothermalprocess):T始態=T終態=T環境②等壓過程(isobaricprocess):P始態=P終態=P環境③等容過程(isochoricprocess):dv=0④絕熱過程(adiabaticprocess):Q=0或⑤循環過程(cyclicprocess):系統從始態出發，經過一系列變化后又回到原來狀態。經循環過程，所有狀態函數的變化值都等于0，即。途徑:系統變化過程中的一個個具體步驟。狀態函數的變化值取決于系統的始末態，與途徑無關。7、熱(heat)和功(work)①熱：系統與環境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號Q表示，規定：Q＞0，表示系統吸熱Q＜0，表示系統放熱②功：除熱以外，其他各種形式被傳遞的能量稱為功，用符號W表示，本教材和IUPAC與GB的規定：W＜0，表示系統對環境做功W＞0，表示環境對系統做功③廣義的功=強度變量與廣度變量的乘積，其表示形式（見p21表1.1）功的種類強度因素廣度因素的改變功的表示式機械功(力)(位移)電功(電勢差)(通過的電量)體積功(外壓)(體積的改變)表面功(表面張力)(表面積的改變)④功可區分為膨脹功和非膨脹功，即—體積功(包括膨脹功和壓縮功)—非體積功，—微小變化⑤[小結]功和熱量綱都是J(焦耳)；都不是狀態函數，不是體系的性質；它們發生在體系與環境的界面上，其微小變化用符號，而不用d表示，以示區別于狀態函數；從微觀上講，功是大量質點有序運動而傳遞的能量，熱是大量質點無序運動而傳遞的能量。Ⅷ、作業：預習Ⅸ、小結第二講教案Ⅰ、題目：功與過程和熱與過程Ⅱ、時間：2012年9月11日Ⅲ、目的：掌握熱力學第一定律。掌握體積功的計算方法，理解掌握特殊過程的功的特點以及相關的計算。理解掌握定容熱和定壓熱的特點以及相關的計算。Ⅳ、重點：熱力學第一定律、體積功的計算方法、可逆過程，定容熱和定壓熱的特點以及相關的計算難點：功是一個過程量、可逆過程的特點Ⅴ、方法：自學與講授Ⅵ、時數：2課時Ⅶ、內容：§2.4熱力學第一定律熱力學第一定律熱力學第一定律是能量守恒定律在熱力學體系的應用。能量守恒定律：是自然界的普遍規律之一。表述為：“自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉變為另一種形式，在轉化中，能量的總值不變”。換言之，“在孤立系統中，能的形式可以轉化，但能量的總值不變”。系統總能量包括：①系統整體運動的動能；②系統在外力場中的位能；③熱力學能，也稱為內能。熱力學中一般只考慮靜止的系統，無整體運動，不考慮外力場的作用，因此，只考慮熱力學能。熱力學能包括系統內分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子及核的能量、分子與分子相互作用的位能等能量的總和，用符號U表示，單位為J。熱力學能體系的性質，是狀態函數，但它的絕對值無法測定，只能求出其變化值。對于簡單封閉系統，U可表示為：，，。對于n為定值的封閉系統，U可表示為：或或熱力學第一定律的數學表達式設系統由狀態（1）變到狀態（2），系統與環境的熱交換為Q，功交換為W，則系統的熱力學能的變化為：，對于微小變化。上述兩式即為熱力學第一定律的數學表達式，它是人類經驗的總結，它適于封閉系統平衡態的一切過程，這里W是指總功，并非只是體積功。它說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。第一類永動機是不可能造成證明了該定律的正確性。第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)：一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器。因此，熱力學第一定律也可表述為：“第一類永動機是不可能造成的”。[思考題]證明：功不是狀態函數§2.5功與過程一、體積功[問題1]定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中（假定活塞的重量以及活塞與筒壁之間的摩擦忽略不計）克服外壓Pe,經4種不同途徑（見下圖），體積從V1膨脹到V2，求體系所作的功。1、自由膨脹（freeexpansion）首先推導，∵自由膨脹，[即向真空膨脹]，∴2、等外壓膨脹（pe保持不變）3、多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到(2)克服外壓為，體積從膨脹到可見，外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。4、可逆膨脹外壓Pe總是比內壓Pi小一個無窮小()的膨脹對于理想氣體，[問題2]從上述計算，我們可得出怎樣的結論？①功與過程有關，根據熱力學第一定律，熱也與過程有關。②從∣W4∣＞∣W3∣＞∣W2∣＞∣W1∣可知，在等溫可逆膨脹過程中體系做最大功。二、可逆過程(reversibleprocess)：體系經過某一過程，由狀態I變化到狀態II，如果循原過程的逆過程無限緩慢進行，能使體系和環境都[同時]完全復原，則這樣的過程就稱為可逆過程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環境都完全復原，則稱為不可逆過程(irreversibleprocess)。可逆過程的特點：(1)可逆過程由一連串無限接近于平衡態的微小變化組成，因而過程進行的無限緩慢。(2)若循原過程的逆過程無限緩慢進行，可以使體系和環境都完全復原；(3)在等溫可逆膨脹過程中體系做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環境對體系做最小功。注意：可逆過程速度極慢、效率最高，現實中不存在，但是一些重要的熱力學函數的變化值只有通過可逆過程才能求得。§2.6熱與過程一、定容熱對于只做體積功的封閉體系發生變化時，由熱力學第一定律得：定容過程，，，積分得：由于只取決于體系的始態和終態，所以定容熱也只取決于體系的始態和終態。只是在數值上與相等，并不能因此說就是狀態函數。二、定壓熱Qp對于封閉體系只有體積功（Wf=0）的等壓過程（），則熱力學第一定律可表示為由于U、p、V都是狀態函數，則(U+pV)也一定為狀態函數，定義為焓(也稱為熱焓heatcontent)，用符號H表示，，所以[注意]①由于化學反應大都在等壓下進行，引入焓，可以方便地處理一些實際的熱化學問題。焓是從等壓過程引出的，并不是說只有等壓過程才有ΔH，任何過程都有ΔH。②由于只取決于體系的始態和終態，所以定容熱也只取決于體系的始態和終態。但是只是在數值上與相等，并不能因此說就是狀態函數。③由于U的絕對值不能確定，所以H的絕對值也無法確定，我們只能求得。對于只有體積功的等壓過程ΔH=Qp；對于非等壓過程計算ΔH，則用定義式，Δ(pV)不是體積功④焓雖然具有能量的單位，但不是能量，沒有確切的物理意義，它不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零。§2.7熱容熱容(heatcapacity)：系統升高單位熱力學溫度時所吸收的熱；用符號C表示，單位為J·K-1，摩爾熱容：，單位：J·K-1·mol-1定壓熱容：，定容熱容：，定壓摩爾熱容：，定容摩爾熱容：，熱容與溫度的關系：物質的熱容總是隨溫度的升高而增大，但是，熱容與溫度的關系并不能用簡單的數學式所表達。科學家用實驗對各種物質在各個溫度下的定壓摩爾熱容進行了精確測定，得到兩種經驗式：，式中a,b,c,…是經驗常數，由各物質本性決定。[例1，P86]有2mol理想氣體，體積從到，經下列三種不同過程，分別求出相應過程所做的功？并判斷何者為可逆過程？①在298K時等溫可逆膨脹②在298K時，保持外壓力為100KPa等外壓膨脹③始終保持氣體的壓力和外壓力相等，將氣體從298K加熱到，使體積膨脹到[解]①=-②③氣體的壓力①、③是可逆過程。②是不可逆過程[練習]1、關于熱和功,下面的說法中,不正確的是(A)功和熱只出現于系統狀態變化的過程中,只存在于系統和環境間的界面上(B)只有在封閉系統發生的過程中,功和熱才有明確的意義(C)功和熱不是能量,而是能量傳遞的兩種形式,可稱之為被交換的能量(D)在封閉系統中發生的過程中,如果內能不變,則功和熱對系統的影響必互相抵消2、第一類永動機不能制造成功的原因是(A)能量不能創造也不能消滅(B)實際過程中功的損失無法避免(C)能量傳遞的形式只有熱和功(D)熱不能全部轉換成功3、如圖，將CuSO4水溶液置于絕熱箱中，插入兩個銅電極，以蓄電池為電源進行電解，可以看作封閉體系的是：(A)

絕熱箱中所有物質；

(B)兩個銅電極；(C)

蓄電池和銅電極；

(D)CuSO4水溶液。4、當熱力學第一定律以表示時，它適用于（）A理想氣體的可逆過程B封閉體系只作體積功的過程C理想氣體的等壓過程D封閉體系的等壓過程5、關于焓的性質,下列說法中正確的是(A)焓是系統內含的熱能,所以常稱它為熱焓(B)焓是能量,它遵守熱力學第一定律(C)系統的焓值等于內能加體積功(D)焓的增量只與系統的始末態有關6、成立的條件是無相變、無化學變化、Wf=0的均相封閉系統中的等容過程7、封閉系統過程的體積功為0的條件是自由膨脹或等容過程Ⅷ、作業：預習Ⅸ、小結第三講教案Ⅰ、題目：熱力學第一定律對理想氣體的應用Ⅱ、時間：2012年9月17日Ⅲ、目的：掌握熱力學第一定律對理想氣體的應用Ⅳ、重點：理想氣體的熱力學能和焓、Cp-Cv=nR，絕熱過程的功及有關計算難點：Cp-Cv=nR，絕熱過程方程式Ⅴ、方法：講授Ⅵ、時數：2課時Ⅶ、內容：§2.8熱力學第一定律對理想氣體的應用一、理想氣體的熱力學能和焓1.蓋·呂薩克—焦耳實驗(JosephlouisGay-lussac-Joule)蓋·呂薩克在1807年，焦耳在1843年設計了如下實驗，給一連通器的一側裝有氣體，另一側抽成真空，整個連通器放在有絕熱壁的水浴中，水中插有溫度計，視氣體為體系，水為環境。打開活塞，觀察水溫有無變化。結果：T無變化，ΔT=0，即體系與環境間無熱交換Q=0，多次實驗發現，用來作膨脹實驗的氣體越接近理想氣體（即），ΔT=0的結論越準確。由此可推測：如果用理想氣體，ΔT=0的結論就完全準確了。由于ΔT=0，Q=0，又因為，。結論：理想氣體向真空膨脹后，熱力學能不變。2.理想氣體的熱力學能對于定量的純物質，熱力學能可用P、T、V中任意兩個變量來確定。可令U=U(T，V)對于理想氣體，由焦耳實驗得dT=0，且，則，又因為膨脹時dV≠0，則必然有這表明：恒溫時，體積變化，理想氣體的熱力學能不變。同理可得，即恒溫時，壓力變化，理想氣體的熱力學能也不變。[結論]理想氣體的熱力學能只是溫度的函數，與體積、壓力無關，即。3.理想氣體的焓，對于理想氣體，，，，同理得，因此理想氣體的焓只是溫度的函數，與體積、壓力無關，即。[或]對于理想氣體，等溫條件下PV=nRT=常數，即或。根據，即H僅是溫度的函數，與體積、壓力無關。即有：，同理還可得，理想氣體的、、和都只是溫度的函數。[練習]對一定量的純理想氣體，下列關系正確的是A、B、C、D、4、理想氣體的熱力學能、焓與熱容的關系理想氣體的熱力學能與焓均只是溫度的函數，與體積和壓力無關。因此理想氣體在無化學變化、無相變化、只做體積功的任意過程中,其熱力學能和焓的變化均可表示為：，，這就是計算理想氣體任意過程的萬能公式。二、理想氣體的CP-CV=？理想氣體的、令U=U（T，V），則帶入上式，得根據熱力學狀態方程，則進一步得：上式推導中沒引進任何條件，所以它適用于任意單相純組分的均勻體系。對理想氣體，，，，∴同理，可得單原子理想氣體，，雙原子理想氣體，，三、理想氣體的絕熱可逆過程1、理想氣體絕熱過程2、理想氣體絕熱可逆過程，又因為，又，令，稱熱容商或絕熱指數，對于理想氣體為常數。，即若以pV=nRT代入上式，同樣得理想氣體可逆絕熱過程方程的另外兩種表示，，這些式子即為理想氣體可逆絕熱過程方程，它表明了此過程中體系p、V和T的關系，適用于理想氣體的絕熱可逆過程。3、絕熱可逆過程和等溫可逆過程的體積功比較絕熱可逆過程，等溫可逆過程，等溫可逆P-V曲線與絕熱可逆P-V曲線的比較：由上圖可知，絕熱線的斜度大于等溫線。也就是說，在絕熱可逆過程中，壓力隨體積的增加下降的更快。因為絕熱可逆膨脹中，一方面氣體體積增大，另一方面溫度下降(熱力學能減小)，這兩方面的因素都使氣體壓力降低，而等溫可逆膨脹中，只是氣體體積增大，這一方面因素使氣體壓力降低。所以絕熱線比等溫線坡度大。4、多方過程：介于絕熱可逆過程與等溫可逆過程之間的過程，其方程式可表示為：常數。n接近1,過程接近等溫過程，n接近,過程接近絕熱過程。[練習]由理想氣體，其過程方程為，C為某常數。若系統從始態A點出發，分別經過n=0,1和（）的三種可逆膨脹過程。三種過程分別是什么過程？⑵分別畫出上述三個過程的P—V圖。設該氣體的為常數。答：分別為等壓、等溫和絕熱過程[例2，P86]設在273K和1000KPa時，取10理想氣體，今用下列幾種不同膨脹過程膨脹到終態壓力為100KPa：①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③在等外壓力為100KPa下，絕熱不可逆膨脹試分別計算氣體的終態體積和所做的功，設，且與溫度無關。[解]氣體的物質的量①=②，③=將、、、代入上式，得：[結論]系統從同一始態出發，經不同過程達到相同的終態壓力，由于過程不同，終態的溫度、體積不同，所做的功也不同。等溫可逆膨脹系統做最大功，其中不可逆絕熱膨脹系統做最小功。[例3]2molHe，由500K，405.2kPa依次經歷下列過程：（1）在恒外壓202.6kPa下，絕熱膨脹至平衡態；（2）再可逆絕熱膨脹至101.3kPa；（3）最后定容加熱至500K的終態。試求整個過程的Q，W，DU，DH。解：（1）Q1=0，DU1=W1，=（2）Q2=0，，，（3）DV=0，W3=0，整個過程：Q=Q1+Q2+Q3=4.91kJ，DU=0，DH=0，（因為溫度不變）Q+W=DU，故W=-Q=-4.91kJ四、熱力學第一定律在相變化中的應用1.相變熱Q及相變的焓變DH相變化：氣化、冷凝、熔化、凝固、升華、凝華、晶型轉化定溫、定壓、Wf=0時,相變熱蒸發（Vaporization)焓:DvapHm熔化焓(Fusion):DfusHm升華焓(Sublimation):DsubHm晶型轉變焓(Transition):DtrsHm2.相變化過程的體積功定溫、定壓:W＝－p(Vg－Va)，g為氣相，α為凝聚相(液相或固相)Vg>>Va，所以W=－pVg,氣相視為理想氣體:W＝－pVg＝－nRT3.相變化過程的DUWf＝0時,DU＝Qp＋W，DU＝DH－p(Vg－Vα）若g為氣相，Vg>>Vα，則DU＝DH－pVg若蒸氣視為理想氣體，則DU＝DH－nRT[P130T9]已知在373K和100KPa時，1kgH2O（l）的體積為1.043dm3,1kg水氣的體積為1677dm3,水的40.63kJ/mol。當1molH2O(l),在373K和外壓為100KPa時完全蒸發成水蒸氣時，求：（1）蒸發過程中體系對環境所作的功（2）假定液態水的體積忽略而不計，試求蒸發過程中的功，并計算所得結果的百分誤差（3）假定把蒸汽看作理想氣體，且略去液態水的體積，求體系所作的功（4）求（1）中變化的和（5）解釋何故蒸發熱大于體系所作的功？解：①=②=-相對誤差③=-=-④⑤水在蒸發過程中吸收的熱量一部分用于脹大自身體積對外做功，另一部分用于克服分子間引力，增加分子間距離，提高分子的熱力學能Ⅷ、作業：P131T9、17、18、Ⅸ、小結第四講教案Ⅰ、題目：Carnot循環和焦耳-湯姆遜效應Ⅱ、時間：2012年9月18日Ⅲ、目的：掌握Carnot循環、熱機效率、冷凍系數等重要概念；掌握焦耳—湯姆遜效應的特征和實際氣體的?U和?HⅣ、重點：Carnot循環、焦耳—湯姆遜效應難點：Carnot循環的P—V圖及相關計算、實際氣體的?U和?HⅤ、方法：講授Ⅵ、時數：2課時Ⅶ、內容：§2.9Carnot循環19世紀初，蒸汽機的效率很低（～3%至5%），大量的能量被浪費。為了提高熱機的效率，1824年法國工程師卡諾(N.L.S.Carnot)設計由兩個等溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程所組成的循環過程[稱卡諾循環]，它是兩個熱源之間的可逆循環。1、Carnot循環：理想氣體從始態出發，歷經等溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、等溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮又回到始態，如下圖所示。試求出各過程的Q、W、ΔU及此循環過程的Q、W、ΔU過程⑴：等溫可逆膨脹，過程⑵：絕熱可逆膨脹，過程⑶：等溫可逆壓縮，過程⑷：絕熱可逆壓縮，整個循環：，又過程(2)和(4)為絕熱可逆過程，滿足：，，兩式相除得，所以2、熱機效率（η）：熱機從高溫熱源Th吸熱Qh，將其中一部分轉變為功，另一部分Qc傳遞給低溫熱源Tc。熱機對環境所做的功與從高溫熱源所吸收的熱之比稱為熱機效率(efficiencyoftheheatengine)或熱機的轉換系數(transformationcoefficient)。卡諾熱機效率η只與兩熱源溫度有關，與相差越大，熱量利用越完全。卡諾循環雖然不能實現，但它對熱力學理論的發展起到了非常重要的推動作用，可惜的是這一成果直到1848年，即卡諾去世20年后，才被認識。3、冷凍系數（β）：如果將Carnot機倒開，就變成了致冷機。這時環境對系統做功，系統從低溫熱源吸熱，而放給高溫熱源的熱量為。從低溫熱源所吸熱與環境對系統做的功W之比稱為冷凍系數。β相當于單位功使制冷機從低溫熱源吸取熱的單位數。P91例題,P127T2(3)[熱泵介紹]熱泵的工作原理與致冷機相仿。其工作目的是把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高。熱泵的工作效率等于向高溫物體輸送的熱與電動機所做的功的比值。熱泵與冷泵的工作物質為氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。熱泵分為物理熱泵和化學熱泵。有關這方面的知識，請同學們上網查閱。§2.10Joule-Thomson效應—實際氣體的和1、Joule-Thomson實驗

如圖，用一個多孔塞將絕熱圓筒分成兩部分。把壓力和溫度恒定在p1、T1的某氣體，連續壓過多孔塞，使氣體在塞右邊的壓力恒定在p2,由于p2<p1，所以氣體膨脹，且氣體流經多孔塞后溫度變為T2。這一現象叫Joule-Thomson效應，這一特殊的絕熱膨脹過程又稱為節流膨脹過程。2、節流過程的特點

左邊，環境對氣體做功：右邊，氣體對環境做功：環境對系統作的總功為：

又因絕熱，所以或[結論]實際氣體的節流膨脹是一個等焓過程，或絕熱等焓過程。3、焦—湯系數定義：式中，稱焦—湯系數，它表示等焓的節流膨脹過程中氣體的溫度隨壓力的變化率。由于節流膨脹中體系壓力總是降低的，即為負值。所以，當時，節流膨脹后T降低。當時，節流膨脹后T升高。，表示流體經節流后溫度不變。的溫度稱為轉化溫度。實驗證明：在常溫下，一般實際氣體的均為正值，只有H2、He例外，它們的為負值，但當溫度降到較低時，H2、He的也將轉為正值。4、等焓線和轉換曲線首先選定一個固定的初態1（T1，p1），開始節流膨脹到2（T2，p2），再調整右方氣體壓力，進行節流實驗，依次得到3（T3，p3）、4（T4，p4）…。將實驗結果畫在T-p圖上，再把各溫度、壓力狀態點1、2、3、…聯成一條光滑曲線，即得初態1（T1，p1）的等焓線（isenthalpiccurve）。對同一氣體若改變始態，重復實驗可得一系列不同始態溫度、壓力下的等焓線，如圖2.10所示。等焓線上任一點的斜率即為該溫度和壓力下的。每條等焓線上均有一最高點，將各等焓線的最高點聯結起來得如圖2.10中的虛線，稱為轉換曲線（inversioncurve）。圖2.10轉換曲線圖2.10轉換曲線轉換曲線上；轉換曲線左側，稱為致冷區；轉換曲線右側，稱為致熱區。各種氣體有各自的轉換曲線。要使氣體在節流膨脹后降溫或液化，必須在該氣體的致冷區內進行。工業上如液化空氣、液化烴等的生產就是依據上述致冷原理。5、為什么不同情況下，值可正、可負或可等于零？對一定量的氣體，可令氣體經節流膨脹后由熱力學狀態方程知，對于理想氣體，，。對于實際氣體，不一定為0，其值由和氣態方程決定。6、實際氣體的和理想氣體的U、H均只是溫度的函數（即U=U(T)，H=H(T)），所以理想氣體任意過程的ΔU、ΔH為：這就是理想氣體的萬能公式。[實際氣體的和又該如何計算？]根據熱力學狀態方程，(見P171)再依據范式氣體方程，，代入上述方程可得：—稱內壓力，Ⅷ、作業：P128T6、P131T25Ⅸ、小結第五講教案Ⅰ、題目：熱化學Ⅱ、時間：2012年9月24日Ⅲ、目的：掌握化學反應熱效應、反應進度、幾種標準摩爾焓的概念及有關求算、Kirchhoff定律、絕熱反應、熱力學第一定律的微觀詮釋Ⅳ、重點：化學反應熱效應、Hess定律、Kirchhoff定律、絕熱反應難點：Kirchhoff定律、絕熱反應Ⅴ、方法：講授Ⅵ、時數：2課時Ⅶ、內容：§2.11熱化學(thermochemistry)熱化學：研究化學反應熱效應的一門科學。一、化學反應的熱效應1．定義反應熱效應熱化學中規定只做體積功的化學反應體系，在反應物與產物溫度相等的條件下，反應體系所吸收或放出的熱稱為化學反應熱，或稱反應熱理解兩點：①不作非膨脹功；②等溫：產物T與反應物T相同。反應熱效應分兩類：等壓熱效應反應在等壓下進行所產生的熱效應為，，如不特別注明，均是指等壓熱效應等容熱效應反應在等容下進行所產生的熱效應為,,氧彈量熱計中測定的是雖然熱是過程量，而化學反應熱效應QV、QP的數值正好分別等于ΔU、ΔH。因此QV、QP表現了只由始、終態決定而與具體途徑無關的性質，這為討論化學反應熱效應帶來了極大方便。2.等壓熱效應與等容熱效應的關系由于QV、QP在指定條件下，表現出了狀態函數的性質，所以可設計下列過程：生成物生成物T,P1,V2生成物T,P2,V1(1)等溫等壓反應ΔrH1=Qp(2)等溫等容反應ΔrU2=QvΔrH2(3)等溫ΔrU3,ΔrH3反應物T,P1,V1(1)是等溫等壓反應過程，(2)是等溫等容反應過程，對于凝聚相[固體或液體]，Δ(PV)2很小，可忽略不計，故只考慮氣體，且氣體為理想氣體，所以。過程(3)僅僅考慮為理想氣體的等溫過程，，；若考慮為凝聚相，、雖不為0，但數值很小，也可忽略。由于H是狀態函數，滿足所以，用“彈式量熱計”直接測出QV，然后據上式算得QP。二、反應進度反應進度：描述反應進行程度[化學反應狀態]的物理量。符號，單位mol。引入反應進度的優點：在任意時刻都可用任一組分來表示反應進行的程度，所得的值總是相等的，，B代表任意一組分。注意：(1)取值范圍：，表示反應的開始時刻，表示完成1mol計量方程的反應。(2)是狀態函數，且具容量性質。即是用來描述反應體系的狀態的，它的值與反應式的書寫有關。例如，表示與反應生成表示與反應生成(3)一個化學反應的焓變必然決定于反應的進度，不同的反應進度，顯然有不同的值[r--reversible]，定義：，稱為反應的摩爾焓變，單位為J·mol-1,數值與反應式的寫法有關，是指按所給計量方程式進行為1mol的反應時的焓變。三、標準摩爾焓變：如果參加反應的各物質都處于標準態，則此時反應的焓變就稱為標準摩爾焓變，用表示。標準態：、溫度為T的狀態。四、熱化學方程式熱化學方程式是表示化學反應與熱效應關系的方程式。其書寫方法一般是：1．寫出該反應的計量方程式，注明各反應物、產物的聚集態(g、l、s)，有時固體還應標明晶型。2．計量方程式右邊標明的數值與量綱。3．未標注狀態的，一般指100KPa、298.15K例如：=-571.0kJ·mol-1=-285.5kJ·mol-1兩者均指按計量方程式進行了ξ=1mol的反應，顯然，熱效應的數值與反應方式的寫法有關。熱化學中寫的方程式都是表示一個已經完成了的反應。§2.12Hess定律Hess定律：在等壓或等容條件下，任何化學反應，不管是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應總是相同的。也即，反應的熱效應只與起始狀態和終了狀態有關，而與變化的途徑無關。Hess定律使熱化學方程式象普通代數方程式一樣地運算。例如(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(1)-(2)T(3)：C(s)+O2(g)=CO(g)按Hess定律，可根據已經準確測定的反應熱效應來計算另一難于測量的，上例中的實驗中就很難直接測量。根據Hess定律還能預言尚不能實現的反應熱效應。例如：2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH無法實現，也就測不出，但可利用Hess定律計算而得，故赫斯定律是進行熱化學運算的根據。§2.13幾種熱效應1、標準摩爾生成焓：和時，由熱力學穩定單質生成化學計量數的物質B的標準摩爾反應焓。符號：，規定：(最穩定單質)=0穩定單質的含義：①通常25℃②希有氣體的穩定單質為單原子氣體③氫，氧，氮，氟，氯的穩定單質為雙原子氣體④溴和汞的穩定單質為液態Br2(l)和Hg(l)；⑤其余元素的穩定單質均為固態。但碳的穩定態為石墨即C（石墨），而非金剛石硫的穩定態為正交硫即S（正交），而非單斜硫，任意反應的2、