華東理工大學2017—2018學年第一學期《碳一化工進展》課程論文2017.12班級能源151學號B2017007姓名朱慶春開課學院資環學院任課教師王亦飛成績__________論文題目：合成氣制低碳烯烴的工藝研究論文要求：(1)結合課程所講內容，選擇與碳一化工有密切聯系、且自己感興趣的方向寫一篇論課程文，行文精煉，見解新穎；(2)論文字數4000~5000字；(3)論文格式：標題(黑體四號，居中)；學號、姓名、專業；摘要和關鍵詞（標題黑體小四，內容五號）；正文(標題黑體小四、內容宋體小四)，1.5倍行距（有橫線格），參考文獻(參考《華東理工大學學報》)。教師評語：教師簽字：年月日合成氣制低碳烯烴的工藝研究朱慶春（華東理工大學能源151朱慶春B2017007）摘要：低碳烯烴是重要的有機化工原料，隨著全球石油資源的減少，合成氣制低碳烯烴是近年來研究較多的石油替代路線合成重要有機化學品的工藝之一。本文綜述了由合成氣直接和間接制備低碳烯烴的工藝途徑，重點介紹了合成氣直接催化轉化制備低碳烯烴的技術研究，包括催化劑和工藝的開發情況。并對未來由合成氣制備低碳烯烴的發展前景進行了展望。關鍵詞：合成氣，低碳烯烴，費托合成，催化劑乙烯和丙烯是現代化學工業中的重要基礎原料，隨著化學工業的發展，其需求量逐年增加。乙烯和丙烯的傳統制備方法是采用裂解石腦油或輕柴油工藝，但石油是不可再生資源，在我國儲量嚴重不足;另一方面，石油價格波動較大，因此世界各國都在研究利用其他資源來制備乙烯和丙烯類低碳烯烴。其中，利用煤或天然氣經甲醇制備低碳烯烴工藝受到重視。我國能源結構具有多煤、貧油、少氣的特點，這種以煤為主要能源的格局在很長時間內也不會有大的變化。目前國內外甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術已相當成熟，這就為我國利用豐富的煤炭資源，采用先進的煤化工技術，大力發展煤制烯烴產業提供了良好機會。不僅有利于優化我國傳統煤炭產業的產品格局，而且對緩解我國石油短缺的現狀具有重要的戰略和現實意義。非石油原料生產烯烴主要包括合成氣直接制烯烴（STO）工藝、合成氣制甲醇再制烯烴（MTO/MTP）工藝合成氣合成二甲醚再制低碳稀烴（SDTO）工藝等。其中MTO/MTP工藝己經工業化，是目前合成氣間接法制烯烴最成熟的工藝路線。但合成氣一步法制低碳稀徑（STO）工藝，與甲醇路線的MTO/MTP工藝及合成氣經二甲醚路線的SDTO工藝相比，具有工藝路線短、能耗和投資低的特點，應用前景廣闊。合成氣間接制低碳烯烴工藝使用煤炭為原料制取低碳烯烴的工藝技術包括煤氣化、甲醇合成及甲醇制烯烴三項核心技術。工藝路線為:煤氣化生成主要成分為CO和H2的合成氣，合成氣凈化后合成甲醇，最后將甲醇轉化為低碳烯烴。1.1費-托合成德國科學家Fischer和Tropsh在1923年發現的一氧化碳和氫氣在金屬催化劑的作用下生成烴類的反應被命名為費-托合成反應。其主要反應有以下幾種：2.2.1Fe系催化劑與Co相比，Fe的鏈增長能力較弱，產物中烯/烷比（O/P）較高，被廣泛用于FTO反應中。由于非負載型催化劑穩定性較差，大量學者使用大比表面積載體對催化劑活性組分進行負載。GALVIS等利用含Na和S雜質的檸檬酸鐵銨作為Fe組分的前軀體，通過多步浸漬法使Fe納米顆粒均勻分散在惰性載體α-Al2O3和碳納米纖維上，降低了Fe與載體間的相互作用，促進了烯烴活性相FexCy的生成，同時利用Na和S作為助劑與Fe共同作用抑制了CH4的生成，使C2~C4烯烴的選擇性在340℃反應時達到61%。他們進一步考察了Na、S助劑的添加量對α-Al2O3負載Fe基催化劑性能的影響。結果表明，少量Na的加入可以降低甲烷選擇性，提高碳鏈增長能力，過量Na則會加速炭在催化劑表面沉積，發生嚴重的積炭反應。此外，添加S可以選擇性屏蔽催化劑加氫活性位，從而抑制烯烴二次加氫為飽和烷烴。LIU等采用浸漬法制備了MnOx修飾的Fe3O4微球催化劑，Mn的加入使表面θ-Fe3C的性質得到有效調節,抑制了烯烴二次加氫反應，在320℃反應時，低碳烯烴的選擇性達到60.1%，甲烷選擇性僅為9.7%；X射線吸收精細結構（XAFS）和穆斯堡爾譜表征結果表明，Mn促進了球狀θ-Fe3C顆粒的生成，而θ-Fe3C有利于提高產物的烯/烷比和低碳烯烴的選擇性。2.2.2Co系催化劑Co系催化劑在F-T合成中也具有較好的性能，該類催化劑水煤氣變換反應活性較低，副產物CO2的含量較少，C的有效利用率較高.為了提高低碳烯烴的選擇性，Mn常被用作Co系催化劑的助劑用于調節Co的還原性以及表面電子結構，從而增強烯烴的脫附性能。TANG等在碳納米管（CNTs）負載Co催化劑中加入少量Mn(0.3wt%)顯著提高了低碳烯烴的選擇性，同時抑制了甲烷的生成。FEYZI等系統研究了不同載體和助劑對Co基催化劑的FTO性能的影響。結果表明，TiO2負載Co基催化劑具有更好的反應性能，且加入6wt%的Zn助劑使催化性能進一步提高，這主要歸因于Zn促進了Co物種的還原，于500℃煅燒8h制得的最佳催化劑Co-Zn/TiO2在240℃和常壓下的CO轉化率和低碳烯烴選擇性分別高達65.2%和46.5%。FEYZI等進一步系統研究了TiO2負載Co-Mn催化劑應用于FTO的反應性能，發現于450℃煅燒5h所制得的催化劑在250℃和常壓下具有最好的FTO催化性能，低碳烯烴的選擇性為54.4%。因此，對于傳統的金屬基催化劑而言，如何有效改善催化劑的還原性和活性組分的分散度是提高催化性能的關鍵所在。3.結語隨著全球石油資源的日益缺乏，合成氣直接制烯烴工藝越來越受到關注，開發高效和穩定的Fe基催化劑成為F—T合成反應領域的研究重點。因此，應繼續研究助劑和載體與催化劑的相互作用機理，從而增加催化劑活性和烯烴選擇性，減少CH和CO排放。并且在尋求和開發更優良催化劑材料的同時，必須對反應工藝和反應器的形式等進行探索與改進。同時，各種新技術和新材料的出現也將為催化劑的研究提供更多選擇空間。參考文獻：[1]楊學萍，董麗.合成氣直接制低碳烯烴技術進展與經濟性分析[J].化工