第七章表面現象Interface:倆相緊密接觸的過渡區稱為界面。一般僅幾個分子層的厚度.L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2等等，如果其中的一相是gas,則稱為surfaceliquit1liquit2liquit1liquit2界面現象(表面現象,surfacephenomena)討論的是在界面上發生的一些行為.surfacephenomenaphysics在biology;material;chemicalengineering;pharmacologyetc.有著廣泛的應用.本章主要討論相的表面分子和體相分子的差異，以及在L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2等界面上的一些現象。2023/10/29

界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴格講表面應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。常見的界面：1.氣-液界面2.氣-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面第一節表面吉布斯能

一個相的表面分子和其內部分子的能量是不同的，如圖所示是液體和氣體呈平衡時表面分子和其內部分子的受力情況示意圖：界面現象的本質式中

為比例系數，它在數值上等于當T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。

由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內部分子之間的作用力，對體系做功。

溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：二、表面吉布斯能和表面張力（一）表面吉布斯能在T；p一定時，擴展dA表面所做的功為

W′

球內液體的壓力為p′W′

和dA

成正比，如右圖。比例系數為

W′=-

dAW′=-dGT,pdGT,p=

dAp′

的單位為J·m-2，稱為比表面吉布斯能J=N·m

的單位又可為N·m·m-2=N·m-1N·m-1是力的單位

的物理意義定溫定壓條件下，增加單位表面積引起的系統吉布斯能的增量。單位表面積上的分子比相同數量的體相分子“超額”的吉布斯能。比表面吉布斯能和表面張力的單位是相同的，它們的數值也是相同的。半徑0.01m的水滴分散后吉布斯能的增加r(m)NAS=N·4r2am(m2·kg-1)GS=A(J)10-2112.5710-43.0010-19.1610-510-310312.5710-33.009.1610-410-410612.5710-23.001019.1610-310-510912.5710-13.001029.1610-210-6101212.573.001039.1610-110-7101512.571013.001049.1610-8101812.571023.001059.1610110-9102112.571033.001069.16102（二）表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。（a）（b）理解表面張力的物理意義：垂直于邊界線，沿著表面的切線方向W2f=·l=w2切線方向表面張力和界面張力比表面能或表面張力是強度性質，其值與物質種類、共存的另一相以及溫度、壓力等因素有關。對純液體來說，若不特別指明，共存的另一相就是指標準壓力時的空氣或飽和蒸氣

。如果另一相不是空氣或飽和蒸氣，表面張力的數值就有可能有相當大的變化，因此必須注明共存相，此時的表面張力通常又稱為界面張力

1-2

。20°C一些液體的表面張力物質

物質

水0.0728四氯化碳0.0269硝基苯0.0418丙酮0.0237二硫化碳0.0335甲醇0.0226苯0.0289乙醇0.0223甲苯0.0284乙醚0.0169phase1phase2

phase1phase2

汞汞蒸氣0.4716水水蒸氣0.0728汞乙醇0.3643水異烷0.0496汞苯0.3620水苯0.0326汞水0.375水丁醇0.0017620°C界面張力三、表面的熱力學關系式可見，比表面吉布斯能是特定條件下增加單位表面積時，熱力學量的增量。組成不變的恒容或恒壓體系：在上述四個基本公式上使用Maxwell公式：

QR＝TdS

T（dS/dA)T,P相當于擴展單位表面積而吸收的熱，一般是正值，所以表面張力隨溫度的升高而降低。極端的情況是T=TB時，

=0。

利用表面張力和溫度的關系，可以求擴大單位表面系統的內能和焓的變化值:為體系的表面內能（1）增加單位表面積時，環境對體系所做的功

（2）增加單位表面積時，體系從環境所吸收的熱：由于表面積增加熵增加即：恒溫恒容條件下增加比表面體系總是吸熱的。為體系的表面焓（1）增加單位表面積時，環境對體系所做的功

（2）增加單位表面積時，體系從環境所吸收的熱：由于表面積增加熵增加即：恒溫恒壓條件下增加比表面體系總是吸熱的。四、影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉。另外，若是氣相中有別的物質，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。

對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一般化學鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。（3）溫度的影響

溫度升高，表面張力下降。升高溫度時液體分子間引力減弱，所以表面分子的超額吉布斯能減少。純液體的表面張力升高溫度時也下降，直至臨界溫度時表面張力為0。有例外，少數金屬熔體的表面張力隨溫度升高而升高。正常情況下：液體組成的影響以后討論。注意，由于有表面功，Qr

H

Qr=T

S

＝T(dS/dA)T,p,nA

＝-T(d/dT)T,p,nA只要知道

~T的關系就能求擴展表面時的熱效應。而H應為由于固體表面的不均勻性，固體的表面張力比較難測，一般都是簡接推算，比如從接觸角等。固體的表面分子與液體一樣，比內部分子有超額的吉布斯能。據間接推算，固體的比表面能或表面張力比一般液體要大得多。第二節

純液體的表面現象

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式一、曲面的附加壓力Thepressofliquid:p

=

p+p

p=p-p

p—

液膜產生的附加壓力。推動活塞使小液滴的體積增加dV，這時環境做功：Wp

p

p

－W=pdV–pdV=pdV

液滴的表面積擴大dA，需做功－W－W＝dA

－W＝－W

pdV=dA

也可以理解為，環境對體系做的功，體系轉化為表面能貯存在體系中。小液滴是球體：

A=4r2

dA=8rdr;

V=4/3r3

dV=4r2drr-球面的曲率半徑這就是laplaseFormula。它反應的是彎曲液面下的液體所承受的附加壓力。LaplaseFormula的注意事項1.p總是和r成反比與成正比。2.p總是指向曲面的球心。水平面r=，p=0無附加壓力凸液面r>0p>0p指向液體的內部凹液面r<0p<0p指向液體的外部液膜是雙層液面，p=4/r剖面圖剖面圖各種情況下的p

ppp

p

+

pp

-

p相當于在液體的表面上有一彈性橡皮膜凸液面時向下壓，凹液面時往上提。對于一般液面來說，普遍的YoungLaplace公式為小液滴液體中的小氣泡液膜形成的氣泡r2r1不規則形狀的液滴（三）毛細管現象液體在毛細管中上升或下降hh毛細管中液面的上升高度毛細管的上升高度：其中r是液面的曲率半徑。注意：液面的曲率半徑和毛細管的半徑不是一回事。h毛細管中的液面放大后的圖象AR

r

rRR=r

cos

毛細管的上升高度：其中R是毛細管的半徑。

9090附加壓力與毛細管中液面高度的關系二、曲率對蒸氣壓的影響1mol平面下的液體分散成小液滴:液體所承受的壓力：P

Pr

液體的飽和蒸氣壓：p*

pr*

PpPrpr（一）KelvinFormula分散過程的化學勢變化：

r

分散過程的Gibbs變化：

G=

r-

dG=-SdT+Vdp因dT=0,dG=Vmdp所以：

G=

r-

=Vm

ppp*prpr*

r=

+RTlnpr*/p

=

+RTlnp*/p

r-=RTlnpr*/p*Vm=M/p=2/r

這就是KelvinFormula如液體的飽和蒸氣壓p*，液體的壓力為pl，純組分體系中pl

＝pg＝p*。大氣條件下pl

＝patm，飽和蒸氣壓p*變為p*′，由于壓力變化不大，p*′

p*。如果用惰性氣體增壓，pl

pl

＋

p，這時飽和蒸氣壓p*變為p*′，p*′＞

p*。所以加壓會使飽和蒸氣壓p*變大。液體分散為小液滴后，pl

pl

＋

p，相當于給液體加壓，這時飽和蒸氣壓p*變為pr*。氣液兩相平衡時：壓力變化后，氣液兩相達到新的平衡：兩邊積分：這就是KelvinFormula，和前面的結果相同。

r/m10－510－610－710－810－9pr*/p*小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡0.99990.99890.98970.89770.3405Kelvin公式可以求不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓。對凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽壓越高。對凹面，r取負值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽壓越低Kelvin公式也可以用來表示兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，注意如果用惰性氣體增壓，液體的飽和蒸氣壓一樣會有變化公式如下：如果用惰性氣體增壓至100atm,則有：可見壓力對蒸氣壓的影響是較小的。

粒子半徑r越小，顆粒的溶解度越大。（二）KelvinFormula的應用例1.小顆粒的飽和溶解度溶液濃縮時，由于微小晶體的溶解度較小，對普通晶體已飽和的溶液對微小晶體來說還沒有飽和，需要有一定的過飽和。兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。2.毛細管凝結

多孔物質中有很多毛細管，如果液體和多孔物質是潤濕的，則能形成凹液面。凹液面毛細管中的飽和蒸氣壓比平液面的低。

對平液面正常的蒸氣對凹液面己經過飽和，所以能在凹液面的毛細管中凝結為液體。p*凹＜

p*平三、亞穩態彎曲液面下的液體由于受到彎曲液面的附加加壓力，致使液體的飽和蒸氣壓發生變化。從Kelvin公式可見,lnp*r/p*~1/r,小液滴，r>0，蒸氣壓大于平面下的液體的蒸氣壓，半徑越小其蒸氣壓越大。噴霧干燥就是利用這原理工作的。料液經一噴嘴噴向干燥室，形成極細的霧滴，最佳時霧滴的直徑可達10

，此時1L液體可霧化成1.91×1012個小液滴，總面積可達600㎡。霧化后的料液和熱空氣接觸，水份很快氣化。霧滴的溫度一般為50oC，干燥時間只需十幾秒。（一）過熱液體和暴沸現象液體中的小氣泡，r<0,p

r<p

即液體的小氣泡中的飽和蒸氣壓小于平面下的液體，且半徑越小，泡內的蒸氣壓越小。當液體的水蒸氣和外壓相等時，水就到達沸點。但沸騰時小氣泡的形成是從無到有，從小到大。最初形成的小氣泡內的飽和蒸氣壓很小，在外壓的壓迫下很難形成，至使液體不易沸騰形成過熱液體。易發生暴沸現象。101.325kPa、373K的純水中，離液面0.01M處有一半徑為10－7M的氣泡。水的密度為958.4kg/m3，表面張力為58.9

10-3N/m，水的汽化熱為40.66kJ/mol。（1）試求氣泡內的蒸氣壓pr*，（2）氣泡受到的壓力；（3）設水在沸騰時形成的氣泡半徑10-7m，試估算沸騰溫度。解：從開爾文公式求pr*加上水的靜壓力求氣泡所受的壓力用克－克方程求沸騰溫度（1）開爾文公式：（2）（二）過飽和蒸汽和人工降雨高空中如果無灰塵，水蒸氣在凝結成小水滴后才會形成雨，最初形成的小水滴的半徑很小，由于小水滴的飽和蒸氣壓相當大，對于平面已經是過飽和的水蒸氣這時尚未飽和。因此小水滴難以形成。實施人工隆雨時就是向空中撒入凝結核心，使最初的小水滴的曲率半徑加大，這時小水滴的飽和蒸氣壓小于高空中的蒸氣壓，從而形成降雨。

p*

pr*

T`過飽和蒸氣相圖

pr*~T

p*~TABDOCt`t熔過冷液體相圖exercisep302:exercise1;

2；3

第三節液體的潤濕與鋪展一、液體的鋪展liquid2airliquid1G＝A＋A，B－B，當G＜0時A可以在B表面上鋪展。L1-L2

1-2

1-3

2-3liquid1liquid2air

1-2

1-3

2-3liquid1liquid2air鋪展系數S＝-GT,p,S=B-A-A,B二、固體表面的潤濕沾濕浸濕鋪展潤濕（一）固體的潤濕沾濕時：－G表，a

＝s,g＋l,g－s,l浸濕時：－G表，i

＝s,g－s,l鋪展潤濕時：－G表，s

＝s,g－l,g－s,l－G＞0，G＜0，能自發。實際應用中，由于s,g和s,l很難測定，上述原理難于應用，一般都用接觸角。下圖是平面上液滴的剖面圖，

s-l

l-g

s-g

s-l

l-g

s-g

（二）接觸角

在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用q表示。

若接觸角大于90°，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面；