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絡(luò)第四節(jié)

化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控第二章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡授課人：

氨是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品之一，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，其中約有80%氨用來生產(chǎn)化學(xué)肥料，主要用于制造氮肥和復(fù)合肥料，例如尿素、硝酸銨、磷酸銨、氯化銨以及各種含氮復(fù)合肥；20%為其它化工產(chǎn)品的原料，如硝酸、各種含氮的無機(jī)鹽及有機(jī)中間體、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需要氨作為原料。為什么要設(shè)計(jì)合成氨？工業(yè)合成氨是人類科學(xué)技術(shù)的一項(xiàng)重大突破。本節(jié)課將以合成氨反應(yīng)為例，討論化學(xué)反應(yīng)條件的選擇與優(yōu)化。結(jié)合數(shù)據(jù)，分析哪個反應(yīng)更適合工業(yè)固氮？從化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡兩個角度，分析合適的調(diào)控方法。反應(yīng)很慢（破壞氮氮三鍵需要很高的能量），但升高溫度會導(dǎo)致反應(yīng)

AG>0

使得氨氣又分解。在1000°C時，合成氨只占到混合氣體的0.01，根本沒有意義。合成目標(biāo)：提高反應(yīng)速率

提高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)條件：濃度、溫度、壓強(qiáng)、催化劑如何選擇反應(yīng)條件以增大合成氨的反應(yīng)速率，提高平衡混合物中氨的含量？對合成氨反應(yīng)的影響影

響

因

素濃度溫度壓強(qiáng)催化劑增大合成氨的反應(yīng)速率提高平衡混合物中氨的含量增大增大增大使用增大降低增大無影響合成氨反應(yīng)是放熱的、氣體體積縮小的可逆反應(yīng)。請分析合成氨工業(yè)中N2和H2的最佳投料比。圖1

一定條件下平衡混合氣中NH3的體積分?jǐn)?shù)與N2和H2投料比的關(guān)系

當(dāng)

N2和

H2的物質(zhì)的量之比約為

1

:

3

時，平衡混合氣中

NH3的體積分?jǐn)?shù)最大，因此

N2和

H2的最佳投料比為適當(dāng)增大廉價(jià)原料(N2)的量，可以提高昂貴原料(H2)的轉(zhuǎn)化率。在溫度與壓強(qiáng)的最佳條件下，平衡混合物中氨的含量仍不高怎么辦?溫度/℃氨的含量/%0.1MPa10MPa20MPa30MPa60MPa100MPa20015.381.586.489.995.498.83002.2052.064.271.084.292.64000.4025.138.247.065.279.85000.1010.619.126.442.257.56000.054.509.1013.823.131.4

合成氨工業(yè)采用迅速冷卻法，使氣態(tài)氨變?yōu)橐喊焙蠹皶r從混合物中分離。表2-2不同條件下，合成氨反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時反應(yīng)混合物中氨的含量(體積分?jǐn)?shù))維持反應(yīng)物濃度需要更多原料，如何降低原料成本？

循環(huán)工藝：未反應(yīng)的N2和H2進(jìn)行循環(huán)利用，能達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率、降低成本的目的。原料循環(huán)利用分離產(chǎn)物分析表中數(shù)據(jù)，應(yīng)如何選擇反應(yīng)條件以提高平衡混合物中氨的含量？溫度/℃氨的含量/%0.1MPa10MPa20MPa30MPa60MPa100MPa20015.381.586.489.995.498.83002.2052.064.271.084.292.64000.4025.138.247.065.279.85000.1010.619.126.442.257.56000.054.509.1013.823.131.4表2-2不同條件下，合成氨反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡時反應(yīng)混合物中氨的含量(體積分?jǐn)?shù))分析表中數(shù)據(jù)：壓強(qiáng)相等時，溫度越低，平衡時氨的含量越高；

溫度相等時，壓強(qiáng)越大，平衡時氨的含量越高。降溫加壓合成氨工業(yè)中一般采用的壓強(qiáng)為10-30Mpa，為什么不采用＞30Mpa的壓強(qiáng)？

壓強(qiáng)越大，對材料的強(qiáng)度和設(shè)備的制造要求也越高，需要的動力也越大，這會加大生產(chǎn)投資，可能降低綜合經(jīng)濟(jì)效益。圖2-11

400℃下平衡時的體積分?jǐn)?shù)隨壓強(qiáng)的變化示意圖壓強(qiáng)增大，氨的含量增大，合成氨的反應(yīng)速率加快。選擇生產(chǎn)條件的原則：既要注意理論上的需要，又要注意實(shí)際操作上的可能性。【平衡、速率角度相一致】合成氨工業(yè)中一般采用的溫度為400-500℃，為什么不采用＜400℃的溫度？溫度太低，反應(yīng)速率太小，達(dá)到平衡所需的時間變長，不經(jīng)濟(jì)。圖2-12

10MPa下平衡時氨的體積分?jǐn)?shù)隨溫度的變化示意圖升高溫度，合成氨的反應(yīng)速率加快，但氨的含量減小。【平衡、速率角度相矛盾】選擇生產(chǎn)條件的原則：綜合考慮影響化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡的因素，尋找合適且符合實(shí)際需求的生產(chǎn)條件。在高溫高壓下N2和H2的反應(yīng)仍然十分緩慢，請?zhí)岢龊线m的方法解決上述問題。

可以加入合適的催化劑，以改變反應(yīng)歷程，從而降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)物能較快地發(fā)生反應(yīng)。圖4

合成氨催化反應(yīng)圖解

目前合成氨工業(yè)中普遍使用的是以鐵為主體的多成分催化劑，又稱鐵觸媒。

鐵觸媒在500°C左右時的活性最大，這也是合成氨一般選擇400-500°C進(jìn)行的重要原因。如何協(xié)調(diào)溫度和催化劑對合成氨反應(yīng)速率調(diào)控的一致性？選擇生產(chǎn)條件的原則：既要注意溫度、催化劑對速率影響的一致性，

又要注意催化劑活性對溫度的限制。原料循環(huán)利用分離產(chǎn)物防止催化劑“中毒”，原料氣必須經(jīng)過凈化催化劑活性最大總結(jié)合成氨常用的生