課程：化學物料識用與分析知識點：熱力學第二定律熱力學第二定律

開爾文（Kelvin）和克勞修斯（Clausius）分別于1848年和1850年建立了熱力學第二定律。熱力學第一定律與第二定律得建立，組成了一個完整的熱力學體系。在本世紀初又建立了熱力學第三定律，使得熱力學體系得到了進一步的發展。熱力學第二定律的任務：判斷過程進行的方向和限度，知道什么過程能夠自發進行，什么過程又不能自發進行。

1.自發過程

▲山坡上的水會自動流到山腳下；▲春天冰雪融化；▲熱量總是由高溫物體傳遞到低溫物體；▲將金屬鋅投入到硫酸溶液中，一定會發生置換反應放出氫氣。自發過程是在一定的條件下，不借助外力而自動進行的過程自發過程的共同特征----不可逆性

一個自發變化過程之后,不可能使體系和環境都恢復到原來的狀態而不留下任何影響。

也就是說,自發過程是不可逆的。Zn(s)+CuSO4(aq)====ZnSO4(aq)+Cu(s)在一個密閉的箱子里，中間用隔板分成兩部分，一半裝氮氣，一半裝氫氣，兩邊氣體的溫度、壓力相同。當將隔板去掉后兩種氣體就能自動地擴散，最后形成均勻的混合氣體。久放后，能否恢復原來的狀態？2．自發過程的方向與混亂度分析在混合前：

兩種氣體運動的空間只是箱子的一半。混合后，兩種氣體都分散在整個箱子里，運動的空間增大了，并且在箱子的各處都既有氮氣分子又有氫氣分子。可見，混合后氣體分子處于一種更加混亂的狀態。氣體自動地向著混亂度增大的方向進行。

熱力學中，用一個新的狀態函數“熵”表示系統的混亂度，符號寫作S。

系統的混亂度越大，熵值也就越大。熵與混亂度的關系式：S＝klnΩk=1.38×10-23J·K-1，為波爾茲曼（Boltzmann）常數；

為微觀狀態數。

過程的熵變

只取決于系統的始態和終態，而與途徑無關。熵的絕對值可以測定。熵是表示系統混亂度的熱力學函數。純凈物質的完美晶體，在熱力學溫度0K時，分子排列整齊，而且分子的任何熱運動也停止了，這時系統完全有序。據此，在熱力學上總結出了一條經驗規律——熱力學第三定律：在熱力學溫度0K時，任何純凈物質的完美晶體的熵值等于零。這樣一來，就能測定純凈物質在溫度T時熵的絕對值。因為

在標準態下，1mol物質的熵值稱為該物質的標準摩爾熵，用符號表示，單位J/mol·K.

化學反應的熵變可由反應物和生成物的標準摩爾熵來進行計算。

標準摩爾熵各種化合物在298K時的數據可以在有關化學手冊中查到。熱力學第二定律有幾種不同的表達形式，其中一種表達方式為：

在孤立系統中，自發過程的結果是使系統的熵值增加，不可能發生熵值減小的過程。當達到平衡時，熵值達到最大。即

＜0非自發過程＞0自發過程＝0平衡狀態3.熱力學第二定律

化學反應的特點：通常是在恒溫恒壓并與環境間有能量交換的情況下進行的，不是孤立系統，所以只用系統的熵變來判斷化學反應的自發性是不妥當的。

？課程：化學物料識用與分析知識點：影響化學平衡的因素

平衡移動：外界條件改變時，平衡狀態向另一種狀態的轉化過程。所有平衡移動都服從呂·查德理原理：如果對平衡系統施加外力，平衡將沿著減小此外力的方向移動。對化學平衡系統而言，外力主要指濃度、壓力和溫度。如合成氨的反應：

增加H2（或N2）的濃度或分壓平衡向右移減少NH3的濃度或分壓平衡向右移動增加體系總壓力平衡向右移動升高體系的溫度平衡向左移動=-92.2kJ·mol-1

N2（g）+3H2（g）

2NH3（g）強調：

濃度、壓力導致的移動不改變平衡常數，

而溫度導致的移動改變了平衡常數。

(1)濃度對化學平衡的影響增加反應物濃度或減少產物濃度時，平衡將沿正反應方向移動；減少反應物濃度或增加產物濃度時，平衡將沿逆反應方向移動。Q發生什么變化？

平衡狀態下，=Q增加反應物濃度或減少產物濃度時Q＜平衡將沿正反應方向移動；若增加反應物A濃度后，要使減小的Q值重新回到，只能減小反應物B的濃度或增大產物濃度。任何一種反應物或產物濃度的變化都導致≠Q。減少反應物濃度或增加產物濃度時Q＞平衡將沿逆反應方向移動。這就意味著提高了反應物B的轉化率。某反應物的轉化率

轉化率=

【例8-29】在830℃時，

CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)Kc=1.0。若起始濃度c(CO)=2mol·dm-3，c(H2O)=3mol·dm-3。問(1)CO轉化為CO2的百分率為多少？(2)若向上述平衡體系中加入3.2mol·dm-3的H2O(g)。再次達到平衡時，CO轉化率為多少？解:(1)設平衡時c(H2)＝xmol·dm-3CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)初態（mol·dm

3）2300平衡時（mol·dm

3）2

x3

x

x

x解得CO的轉化率為(1.2/2)

100%=60%

解:(2)設平衡時c(H2)＝ymol·dm-3CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)初態（mol·dm

3）26.200平衡時（mol·dm

3）2

y6.2

y

y

y解得CO的轉化率為(1.512/2)

100%=75.6%

用途：工業上通過增加廉價或易得原料的投量，提高貴重或稀缺原料的轉化率。【例】N2O4（g）的分解反應

N2O4（g）2NO2（g），在25℃時，=0.116。求在此溫度下，當體系的平衡總壓為200kPa時，N2O4（g）的平衡轉化率。

分析：

反應的平衡常數僅是溫度的函數，與反應開始時物質的量無關，所以為使計算方便，可設反應開始時N2O4（g）的物質的量為1mol，平衡轉化率為。

反應仍為氣相反應，可根據分壓等于總壓與摩爾分數乘積的關系推理出平衡時各分壓，在利用標準平衡常數關系式推理出與的關系，最后求出轉化率.

開始時物質的量，mol10平衡時物質的量，mol1-2平衡時總的物質的量，mol

N2O4（g）2NO2（g），

改變壓力的實質是改變濃度，壓力變化對化學平衡的影響實質是通過濃度的變化起作用。規律：壓力改變只對反應前后氣體分子數目變化的反應有影響：增大壓力，平衡向著分子數減少的方向移動；減小壓力，平衡向著分子數增加的方向移動。強調：壓力的變化對固相或液相反應的平衡幾乎沒有影響。主要對氣相反應或有氣相參與的反應產生影響。（2）壓力對化學平衡的影響【例8-30】平衡體系：

N2O4(g)2NO2(g)，在某溫度和1atm時，N2O4的轉化率為50％。問壓力增加到2atm時，N2O4(g)的轉化率為多少？解：設N2O4(g)為nmol，其轉化率為αN2O4(g)

2NO2(g)起始（mol）n0平衡時（mol）n·(1

α)2nα解得α2=0.378▲在溫度不變時，增大壓力，平衡朝著氣體摩爾數減少的方向移動。▲對反應后氣體分子數減少的反應而言，在增大壓力、提高轉化率的同時，也要考慮設備承受能力和安全防護等。▲壓力的變化對固相或液相反應平衡的影響可以忽略。例合成氨的反應：

N2（g）+3H2（g）

2NH3（g）如果平衡系統的總壓力增加為2倍，平衡將發生什么變化？N2（g）+3H2（g）

2NH3（g）標準平衡常數

當平衡系統的總壓力增加為2倍時，各組分的分壓力也將分別變化為原來的2倍，則可見Q＜，故反應向著合成氨的方向移動

溫度是通過改變而導致平衡發生移動。

在系統的壓力恒定時，對于任意給定的化學反應：（3）溫度對化學平衡的影響

假設反應在溫度T1和T2

時的平衡常數分別為和，并在溫度變化不大時，和可看作常數，則：------------------（1）------------------（2）(2)-(1)得：-----（3）對于吸熱反應，＞0，＞說明平衡常數隨溫度的升高而增大，即升高溫度使平衡向正反應方向——吸熱反應方向移動；＜平衡常數隨溫度的降低而減小，即降低溫度使平衡向逆反應方向——放熱反應方向移動。當溫度升高，T2＞T1時，降低溫度，T2＜T1時，

結論：溫度對化學平衡的影響

是通過改變而導致平衡發生移動。規律：不論是吸熱反應還是放熱反應，

升高反應系統的溫度，平衡向著吸熱反應的方向移動；

降低反應系統的溫度，平衡向著放熱反應的方向移動。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例5合成氨反應已知200℃時，=0.44。試求該反應在300℃時的解：T1=473.2K，T2=573.2K，

當溫