Chap.7

芳烴1整理ppt7.1苯的結構凱庫勒式

a.分子式C6H6六個H等同，Ω=4b.難親電加成，難氫化，難氧化

c.苯分子為平面正六邊形，C-C鍵長均相等(139.7pm),介于單、雙鍵之間，鍵角1200

d.異常的熱力學穩定性

e.一取代物只有一種，二取代物三種，三取代物三種2整理ppt2.苯分子結構的價鍵觀點3.苯的共振式和共振能4.苯的結構的表示方法3整理ppt7.2苯衍生物的異構、命名和物理性質1.苯衍生物的異構、命名異構：側鏈長短、取代基在苯環上的相對位置命名：（1）側鏈R簡單：一般以苯環為母體，R作取代基，“某烴基苯”（2）側鏈R較復雜或含有不飽和鍵，一般以苯環作取代基（3）二元取代：鄰（o）、間（m

）、對（p

）（4）側鏈不為烴類時，要選母體4整理ppt側鏈為-NO2、-NO、-X時，只作取代基而不作母體側鏈為-NH2、-OH、-CHO、-COOH等時，苯環為取代基，稱為苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等環上有多個取代基時，先選好母體，再編號：*選擇母體的順序：(后為母體，前為取代基）-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正離子5整理ppt簡寫：苯基：或C6H5-（ph或?）芳基：Aryl（Ar）芐基：（Bz）2.苯衍生物的偶極矩及物理性質m.p：與對稱性有關：p->o-,m-重結晶法分離出對 位異構體

b.p：與偶極矩有關：o->m-,p-蒸餾法分離出鄰位 異構體6整理ppt7.3苯環上的親電取代反應鹵代反應（1）溴代：+Br2FeΔ+HBr注意：Br2

為液溴催化劑實際上是FeBr3，使Br2異裂成Br+7整理ppt（2）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化劑：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使Cl2異裂成Cl+（3）碘代+I2HNO3+HI催化劑：氧化劑如HNO3，使I2產生I+8整理ppt（4）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF2.硝化反應條件：混酸（濃硝酸+濃硫酸），加熱（水浴500C）E+：+NO29整理ppt3.磺化反應

條件：發煙硫酸，室溫E+為SO3

濃硫酸，水浴加熱E+為HO+SO3H+H2SO4+H2O磺化反應是可逆的，與稀硫酸一起加熱，可脫去 -SO3HArSO3H+H2OΔArH+H2SO410整理ppt4.弗瑞德—克來福特反應（1）酰化反應

酰化試劑：酰鹵RCOCl或酸酐(RCO)2O催化劑：無水AlCl3

AlCl3作用：與酰鹵或酸酐絡合，產生E+的酰基+正離子RC=O11整理ppt12整理ppt注意：1.產物芳基酮與AlCl3絡合使AlCl3失活，故酰鹵作酰化試劑時，AlCl3的用量應略超過酰鹵的物質的量2.若用酸酐作酰化試劑，由于產物酮、羧酸均能與AlCl3絡合，故AlCl3的用量應略超過酸酐的物質的量的兩倍。3.苯環上有強吸電子基，難發生酰基化反應。13整理ppt（2）烴化反應

催化劑：FeCl3、AlCl3等路易斯酸

烴化試劑：鹵代烴、烯烴或醇+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化劑作用：使RCl、烯烴、醇產生R+，常伴隨重排反應。例如：14整理ppt練習：C6H6+ClCH2CH2CH2F-100CAlBr32C6H6+CH2Cl2AlCl3機理：分兩步進行15整理ppt7.4苯環上的定位規律一取代苯的親電取代反應

基于新取代基導入位置和活性差別，把取代基分為三類：第一類：鄰、對位基、活化基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR；-C6H5，-R第二類：鄰、對位基、鈍化基：-F，-Cl，-Br，-I第三類：間位基，強鈍化基：-NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF316整理ppt2.二取代苯的取代反應（1）R，R’定位作用相符（2）R，R’定位作用不相符R，R’均為同一類取代基：由定位強的取代基確定R，R’均為不同類取代基：由鄰、對位基確定（3）兩個基團的定位能力沒有太大的區別時，主要得混合物3.定位規律的應用：預測反應的主產物：17整理ppt選擇合成路線：例如：18整理ppt練習：用箭頭表示新進入基團主要進入苯環的哪個部位19整理ppt7.5烷基苯的反應1.側鏈鹵化——自由基機理α

位鹵代

2.氧化（1）側鏈R有α-H，則R氧化成-COOH強氧化劑強氧化劑：K2Cr2O7，HNO3，KMnO420整理ppt（2）側鏈R沒有α-H，則苯環被氧化3.催化加氫4.Birch還原Na,C2H5OHNH3(l)Li,C2H5OHNH3(l)Na,C2H5OHNH3(l)21整理ppt7.6氯甲基化反應和加特曼（GattermannL)—科赫（KochJC)反應1.氯甲基化反應：+HCHO+HCl無水ZnCl260°CHCl快+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC22整理pptC6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OH[O]C6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH323整理ppt2.加特曼（GattermannL)—科赫（KochJC)反應+CO+HClAlCl3，CuClΔAlCl3，CuCl+CO+HCl24整理ppt7.7多環芳烴多苯代脂烴——鏈烴分子中的氫被兩個或多個苯基取代的化合物性質（1）苯環上的親電取代反應（比苯活性大）側鏈α-H的反應活性（氧化、取代、顯酸性）25整理ppt（2）比較碳正離子的穩定性(C6H5)3C+>(C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+~C6H5CH2

+~CH2=CH-CH2+>RCH2+>

+CH3碳自由基穩定性(C6H5)3C.>(C6H5)2C

H.>C6H5CH2.~CH2=CH-CH2.

>R3C.>R2CH.>RCH

.2>

.CH3（3）三苯甲烷染料26整理ppt2.聯苯性質：無取代基，則性質與單獨苯環相似，把苯基作為鄰對位基一苯環有活化基團，則親電取代反應在同環發生一苯環有鈍化基團，則親電取代反應在異環發生27整理ppt3.稠環芳烴：兩個或多個苯環共用兩個鄰位碳原子的化合物123456781234567891012345678910（1）萘的化學性質（α位比β位活潑）親電取代：優先進入α位催化加氫和還原：氧化：28整理ppt例如：[O]活化基團——同環氧化[O]鈍化基團——異環氧化29整理ppt練習：Cl2，FeCl3濃HNO3+濃H2SO4V2O5，4000CCu，2250CBr2，Fe30整理ppt小結：一取代萘親電取代反應的定位效應：（但磺化、F-C反應常在6、7位發生）次主主次(o,p)(o,p)(m)(m)31整理ppt（2）蒽和菲7.8休克爾規律休克爾規律（4n+2規律）簡化分子軌道法：計算平面環多烯烴的分子軌道的能級當p電子數=4n+2，（n≥

0）時，所有p電子正好填滿正鍵軌道，這時，環多烯烴的能量比相應的直鏈多烯烴低；當p電子數=4n，（n≥

1）時，p電子除了填滿成鍵軌道外，還有兩個在非成鍵軌道上，這時，環多烯烴的能量反而比相應的直鏈多烯烴高。32整理ppt結論：當單環體系中π電子數目為4n+2時，環具有芳香性，熱力學穩定性好；當單環體系中π電子數目為4n時，環具有反芳香性，熱力學穩定性差；33整理ppt2.芳香性和芳香族化合物的判據：（1）化性：難氧化、難加成、難還原、易親電取代（2）熱力學穩定性——非常穩定，具有較高的共軛能（3）結構上同時滿足三點：

a.

具有環閉的共軛體系

b.共軛體系中所有的原子共平面，平面的上下兩側有環狀離域的π電子云

C.組成π電子云的p電子數必須符合4n+2規則34整理ppt7.9鹵代芳烴的化學性質eg.μ=1.75D親核取代反應（條件劇烈，Nu親核性強）-330C機理：消去-加成機理（苯炔中間體）35整理ppt-