（課堂講授6學時）

1.對稱操作和對稱元素

2.對稱操作群與對稱元素的組合

3.分子的點群

4.分子的偶極矩和極化率

5.分子的對稱性和旋光性*6.群的表示第四章分子的對稱性

教學目標

學習要點

學時安排

通過分子對稱性學習，使學生對分子點群有一系統了解，能判斷常見分子所屬的對稱點群及包含的對稱元素。

⑴群的定義--滿足以下4個要素：具有恒等元素、逆元素、封閉性和滿足乘法分配律的集合稱為群。

⑵分子點群具有對稱元素：旋轉軸、對稱面、對稱中心和反軸、映軸。

⑶分子對稱點群可分為Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Sn及高階群T、Td、Th、O、Oh、I、Ih等

。

⑷分子對稱性與偶極矩、旋光性的關系學時-----4學時

第四章分子的對稱性

對稱是一種很常見的現象。在自然界我們可觀察到五瓣對稱的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松樹葉沿枝干兩側對稱，槐樹葉、榕樹葉又是另一種對稱……在人工建筑中，北京的古皇城是中軸線對稱。在化學中，我們研究的分子、晶體等也有各種對稱性，有時會感覺這個分子對稱性比那個分子高，如何表達、衡量各種對稱？數學中定義了對稱元素來描述這些對稱。

第四章.分子的對稱性

對稱操作是指不改變物體內部任何兩點間的距離而使物體復原的操作。對稱操作所依據的幾何元素稱為對稱元素。對于分子等有限物體，在進行操作時，物體中至少有一點是不動的，這種對稱操作叫點操作。點對稱操作和相應的點對稱元素有下列幾項。4.1對稱操作和對稱元素

旋轉操作是將分子繞通過其中心的軸旋轉一定的角度使分子復原的操作，旋轉所依據的對稱元素為旋轉軸。n次旋轉軸的記號為Cn

.使物體復原的最小旋轉角（0度除外）稱為基轉角α，對Cn軸的基轉角α=3600/n。旋轉角度按逆時針方向計算。和Cn軸相應的基本旋轉操作為Cn1，它為繞軸轉3600/n的操作。分子中若有多個旋轉軸，軸次最高的軸一般叫主軸。4.1.1.旋轉軸和旋轉操作

一次軸C1的操作是個恒等操作，又稱為主操作E，因為任何物體在任何一方向上繞軸轉3600均可復原，它和乘法中的1相似。

C2軸的基轉角是1800，連續繞C2軸進行兩次1800旋轉相當于恒等操作，即：

C3軸的基轉角是1200，C4軸的基轉角是900，C6軸的基轉角是600。

各種對稱操作相當于坐標變換，可用坐標變換矩陣表示對稱操作。Cn軸通過原點和z軸重合的k次對稱操作的表示矩陣為：數學上，對三維空間繞Z軸逆時針轉動

角度的旋轉，可用一個三維矩陣表示，即：

，其中

旋轉軸

作用在空間點

上，可得到另一個點

k11旋轉軸

作用在空間點

上，可得到新的點

旋轉軸

軸作用在點

上，可得到點

如果一個分子繞一根軸旋轉2

/n的角度后產生一個不可分辨的構型，這根軸就是對稱軸，例如,平面形的BCl3分子具有一根三重軸C3和三根二重軸C2。BF3分子有1C3、3C2H2O[PtCl4]2+C5H5-C6H6當分子有對稱中心時，從分子中任一原子至對稱中心連一直線，將此線延長，必可在和對稱中心等距離的另一側找到另一相同原子。依據對稱中心進行的對稱操作為反演操作，連續進行反演操作可得

4.1.2.對稱中心和反演操作

in=｛En為偶數，in為奇數｝

依據對稱中心進行的對稱操作為反演操作，處于坐標原點的對稱中心的反演操作i的表示矩陣為：

由此可見，從分子中任一原子至對稱中心連一直線，將此線延長，必可在和對稱中心等距離的另一側找到另一相同原子。如果每一個原子都沿直線通過分子中心移動，達到這個中心的另一邊的相等距離時能遇到一個相同的原子，那么這個分子就具有對稱中心i。顯然，正方形的PtCl42－離子有對稱中心，但四面體的SiF4分子就沒有對稱中心。平面正方形的PtCl42－

四面體SiF4不具有對稱中心具對稱中心

鏡面是平分分子的平面，在分子中除位于鏡面上的原子外，其他原子成對地排在鏡面兩側，它們通過反映操作可以復原。反映操作是使分子中的每一點都反映到該點到鏡面垂線的延長線上，在鏡面另一側等距離處。連續進行反映操作可得:

σn={E,n為偶數，σ,n為奇數}和主軸垂直的鏡面以σh表示；通過主軸的鏡面以σv表示；通過主軸，平分副軸夾角的鏡面以σd表示。

4.1.3．鏡面與反映操作分子中的每一點都通過原點和xy面平行的鏡面σxy的反映操作的表示矩陣為：

xyz(x,y,z)(x,-y,z)映軸S1n的基本操作為繞軸轉3600/n，接著按垂直于軸的平面進行反映，是C1n和σ相繼進行的聯合操作：

S1n=σC1n

4.1.4.反軸和旋轉反演操作

反軸I1n的基本操作為繞軸轉3600/n，接著按軸上的中心點進行反演，它是C1n和i相繼進行的聯合操作：

I1n=iC1n4.1.5.映軸和旋轉反映操作如果繞一根軸旋轉2

/n角度后立即對垂直于這根軸的一平面進行反映，產生一個不可分辨的構型，那么這個軸就是n－重旋轉一反映軸，稱作映軸Sn。交錯構型的乙烷分子與C3軸重合的S6軸CH4三根與平分H－C－H角的三根C2軸相重合的S4軸映轉軸也稱為非真軸，與它聯系的對稱操作是旋轉n次軸再平面反映，兩個動作組合成一個操作。如甲烷分子，一個經過Ｃ原子的四次映轉軸，作用在分子上，氫原子１旋轉到1’的位置后，經平面反映到H4的位置，同時H2旋轉到2’的位置再反映到H3的位置……整個分子圖形不變，n次映轉軸可用符號Sn來表示，即旋轉

角度（）再平面反映。即只有是獨立的點群，其余Sn可化為或有些教科書定義的是反軸In，即先進行旋轉再進行反演的聯合操作。與Sn點群相同，也只有是獨立點群。它們之間既有聯系，又相互包含，故只需選擇一套就夠了，對分子多用Sn群，對晶體多用In群。Sn群與In群的關系如下：

負號代表逆操作，即沿原來的操作退回去的操作。S4S6對稱元素符號對稱元素基本對稱操作符號基本對稱操作ECnσi

Sn

In--旋轉鏡面對稱中心

映軸

反軸EC1n

σiS1n=σC1n

I1n=iC1n

恒等操作繞Cn軸按逆時針方向轉3600/n通過鏡面反映按對稱中心反演繞Sn軸轉3600/n，接著按垂直于軸的平面反映繞In軸轉3600/n，接著按中心反演對稱元素和對稱操作一個分子具有的全部對稱元素構成一個完整的對稱元素系，和該對稱元素系對應的全部對稱操作形成一個對稱操作群，群是按照一定規律相互聯系著的一些元(又稱元素)的集合，這些元可以是操作、數字、矩陣或算符等。在本章中群的元均指對稱操作或對稱操作的矩陣。連續做兩個對稱操作即和這兩個元的乘法對應。若對稱操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同時滿足下列四個條件，這時G形成一個群。4.2對稱操作群與對稱元素的組合

4.2.1群的定義

現以分子為例說明。存在一個通過N的軸，旋轉分子都能與原來圖象重合，我們說分子至少能存在一個群，包含三個群元素。可檢驗它是否滿足條件：

①

即分子先繞軸旋轉120度，再轉240度，共轉360度等于恒等元素；分子繞軸轉240度，再轉240度，等于繞軸轉動480度，扣去360度，相當于繞軸轉動120度。──滿足封閉性

②群中存在恒等元素E。

.

③，乘法結合律成立。.

④因為，所以與互為逆元素，則四個條件都滿足，所以三個元素組成一個群。

4.2.2群的乘法表仍以

為例。實際上除了存在軸外，還存在經過軸與鍵的鏡面。通過鏡面反映，可將鍵反映到鍵，同理還有經過軸與鍵的平面，經過軸與的，共有三個垂直鏡面，相交于軸，現在我們來做它的乘法表。

①首先，根據恒等元素與任何元素相乘，等于它本身可寫出第一行與第一列，再根據

群中的結果可寫出乘法表左上角的結果。

②第二步，進行右上角的乘法，

分子進行

反映，N和H1保持不變，H2與H3互換位置，再繞

軸旋轉120度，則N還是不變，H2到H1位置，H1到H2位置，H3回到原位置，兩個操作的凈結果，相當于一個

鏡面反映……可寫出右上角的九個結果。

③同理也可寫出左下角的九個結果。旋轉操作和反映操作相乘，得到的是反映操作；兩個旋轉操作相乘和兩個反映操作相乘得到的是旋轉操作。

④最后1/4乘法表是鏡面相乘，每個鏡面與自己相乘的結果是恒等元素。分子進行反映，則N、H2原子保持不變，H3、H1交換位置。再進行反映，H2到了H3的位置，H3到了H2的位置，凈結果相當于一個的旋轉。分子先進行反映，再進行反映，凈結果相當于分子旋轉240度（）。……同理可得到鏡面相乘結果都是旋轉。這樣，我們得出了點群的乘法表。點群共有六個元素，六個元素相乘所得結果還在這六個元素之中，滿足封閉性，又有恒等元素E，

與元素互為逆元素，三個元素與自身互為逆元素，還滿足乘法結合律，符合群的條件。

點群的乘法表

4.2.3．群的一些相關概念

（1）群的分類：群有各種類型，如旋轉群，置換群，點群，空間群，李群……

本章介紹的是研究分子對稱性的對稱點群，本課程在介紹晶體結構時要介紹空間群，對稱點群的特點是所有的對稱元素交于一點。

（2）群階：群所含的對稱元素個數稱為群階，如

群群階為3，

群群階為6。

（3）類：群中某些對稱元素在相似變換中互為共軛元素的可分為一類。如

點群中的元素可分為三類，E元素成一類，與旋轉成一類。三個平面而成一類。

（4）子群：在一些較大的群中可以找到一些較小的群，稱為子群。例如：群中有子群。子群也要滿足群的四個要求。4.2.4

對稱元素的組合：兩個對稱元素組合必產生第三個對稱元素。積（對稱操作的積）：一個操作產生的結果與其它兩個操作連續作用的結果相同，則此操作為其它兩個操作的積。積就是對稱操作的連續使用。C=A·B（3）Cn軸與一個

v組合，則必有n個

v

交成2/2n的夾角。

（旋轉與反映的乘積是n個反映）（2）相互交成2π/2n角的兩個鏡面，其交線必為一n次軸Cn。（兩個反映的乘積是一個旋轉操作）

C2C2Cn兩個C2的乘積（交角為）是一個垂直于

C2軸平面的轉動Cn（n=2/2）。推論：Cn＋垂直的C2n個C2（1）兩個旋轉的乘積必為另一個旋轉xyz（4）偶次旋轉軸和與它垂直的鏡面的組合一個偶次軸與一個垂直于它的鏡面組合，必定在交點上出現一個對稱中心；一個偶次軸與對稱中心組合，必有一垂直于該軸的鏡面；對稱中心與一鏡面組合，必有一垂直于該鏡面的偶次軸。按Schonflies記號可分為下列幾類：

4.3分子的點群

判斷分子所屬的點群是本章學習的中心內容，因為根據分子的點群即可了解分子結構和分子所應具有的一些性質。4.3.1分子所屬的點群

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空間排列是對稱的圖象，利用對稱性原理探討分子的結構和性質，是人們認識分子的重要途徑，是了解分子結構和性質的重要方法。分子對稱性是聯系分子結構和分子性質的重要橋梁之一。在化學研究中，我們經常要確定一個分子、離子或原子簇所屬的對稱點群。如果分子M所具有的對稱元素的所有對稱操作形成一個完全集合G，我們就說分子M的對稱性屬于點群G。由于群論原理制約，某個分子具有的對稱元素和可能進行的對稱操作是有限的，所以分子點群大致可分為幾類：

Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高階群。以下分類介紹：

Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd及高階群.分子點群的分類

Cn群只有1個Cn旋轉軸。獨立對稱操作有n個。階次為n。

若分子只有n重旋轉軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn1，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環群。

⑴

Cn點群二氯丙二烯（圖I）I.

C3H2Cl2

現以二氯丙二烯（圖I）為例說明。該分子兩個H\C/Cl碎片分別位于兩個相互垂直的平面上，C2軸穿過中心C原子，與兩個平面形成45°夾角。C2軸旋轉180°，兩個Cl，兩個H和頭、尾兩個C各自交換，整個分子圖形復原。我們說它屬于C2點群，群元素為{E，C2}。C2

H2O2分子（圖II）是C2點群的又一個例子，H2O2象躺在一本打開的書上，C2軸穿過O-O鍵的中心和兩個H連線的中心。

C2H2O2III.

1,3,5-三甲基苯

1,3,5-三甲基苯（圖III）是C3點群的例子，若不考慮甲基上H原子，分子的對稱性可以很高，但整體考慮，C6H3(CH3)3只有C3對稱元素。C3軸位于苯環中心，垂直于苯環平面，分子繞C3軸轉動120°，240°都能復原。C3旋轉一定角度的三氯乙烷（圖IV）也是C3對稱性分子。

IV.

CH3CCl3

CO2HHO

HCH3C1CIHCCCCIHC2HC3

Cnh群中有1個Cn軸，垂直于此軸有1個σh。階次為2n。C1h點群用Cs記號。若分子有一個n重旋轉軸和一個垂直于軸的水平對稱面就得到Cnh群，它有2n個對稱操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2……Snn-1}包括（n-1）個旋轉、一個反映面，及旋轉與反映結合的（n-1）個映轉操作。當n為偶次軸時，S2nn即為對稱中心。⑵Cnh點群現以二氯乙烯分子為例，說明C2h點群。

該分子是一個平面分子。C=C鍵中點存在垂直于分子平面的C2旋轉軸(Ⅰ)，分子所在平面即為水平對稱面

σh(Ⅱ)，C=C鍵中點還是分子的對稱中心i。所以C2h點群(Ⅲ)的對稱操作有四個：{E，C2，σh，i}，若分子中有偶次旋轉軸及垂直于該軸的水平對稱面，就會產生一個對稱中心。反式丁二烯等均屬C2h點群。

Ⅰ.C2旋轉軸

Ⅱ.σh對稱面Ⅲ.C2h點群

HCICIHC2hHCICIHC2σh·iI7-離子(圖Ⅳ)亦屬于C2h點群，I7-

離子為“Z”型的平面離子，C2軸與對稱心位于第四個I原子上。萘的二氯化物亦屬于C2h點群。(圖Ⅴ)

IV.I7-離子

V.萘的二氯化物

C2hC2hV.萘的二氯化物

C2h

H3BO3分子是C3h群的例子。由于B與O原子都以Sp2雜化與其它原子成鍵，所以整個分子在一個平面上。C3軸位于B原子上且垂直分子平面。(圖VI)VI.H3BO3分子

C3hCsC3hC4h

Cnv群中有1個Cn軸,通過此軸有n個σv。階次為2n。

若分子有n重旋轉軸和通過Cn軸的對稱面σ，就生成一個Cnv群。由于Cn軸的存在，有一個對稱面，必然產生（n-1）個對稱面。兩個平面交角為π/n。它也是2n階群。⑶Cnv點群：

水分子屬C2v點群。C2軸經過O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一個σv平面，另一個σv平面經過O原子且與分子平面相互垂直。

OH

H圖Ⅰ.C2軸動畫演示圖Ⅱ.σv平面(A)動畫演示圖Ⅲ.σv平面(B)動畫演示

C2軸與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式環已烷(圖IV)、N2H4(圖V)等均屬C2v點群。屬C2v點群的其它構型的分子有稠環化合物菲（C14H10）(圖VI)，茚，雜環化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

圖IV.

船式環已烷

C2v圖V.

N2H4

C2v

NH3分子(圖VII)是C3v點群的典型例子。C3軸穿過N原子和三角錐的底心，三個垂面各包括一個N-H鍵。其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點群。P4S3(圖Ⅷ)亦屬C3v點群。

圖VII.

NH3

圖Ⅷ.

P4S3

C3vC3v

CO分子(圖Ⅸ)是C∞v點群典型例子。C∞v軸穿過了C原子和O原子所在的直線，任何一個經過C原子和O原子所在的面都是其σv平面。圖Ⅸ.

CO分子

C∞vC2vC3vC4vCICICI

CIHHH

HC5vFe

CI

CICICICI

分子中有1個Sn軸，當n為奇數時，屬Cni群；當n為偶數但不為4的整數倍時，屬Cn/2h點群；當n為4的整數倍時，屬Sn點群。分子中只含有一個映轉軸Sn的點群屬于這一類。映轉軸所對應的操作是繞軸轉2π/n，接著對垂直于軸的平面進行反映。⑷Sn和Cni點群①.S1=Cs群：

S1=σC11=σ即S1為對稱面反映操作，故S1群相當于Cs群。即對稱元素僅有一個對稱面。亦可記為C1h=C1v=Cs：{E，σ}。這樣的分子不少。如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2個Cl原子和環戊烯基成對角。.TiCl2(C5H5)2

沒有其它對稱元素的平面分子②.Ci群:

S2=σC2=Ci為繞軸旋轉180°再進行水平面反映，操作結果相當于一個對稱心的反演。故S2群亦記為Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2，每個Fe與一個羰基，一個環戊烯基配位，再通過兩個橋羰基與另一個Fe原子成鍵，它屬于Ci對稱性。

S3=σC3=C3+σFe2(CO)4(C5H5)2

二氟二氯乙烷③S4點群：

只有S4是獨立的點群。例如：1,3,5,7-四甲基環辛四烯(圖Ⅳ)，有一個S4映轉軸，沒有其它獨立對稱元素，一組甲基基團破壞了所有對稱面及C2軸。

IV.1,3,5,7-四甲基環辛四烯

S4Ci

Dn群由1個Cn

軸和垂直于此軸的n個C2軸組成。階次為2n。

如果某分子除了一個主旋轉軸Cn(n≥2)之外，還有n個垂直于Cn軸的二次軸C2，則該分子屬Dn點群。

左圖為D2對稱性分子，C2主軸穿過聯苯軸線，經過2個O為水平面上的C2軸，還有一個C2軸與這兩個C2軸垂直。

⑸Dn點群雙乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可對Co3+離子3配位螯合，2個雙乙二胺與Co3+形成Co(dien)2配合物，具有D2對稱性。(右圖）

非平衡態的乙烷

（白色的為上層的H原子，黃色的為下層的H原子，）

非平衡態的乙烷，甲乙碳上的2組氫原子相互錯開一定角度，該狀態對稱性為D3。

另有Co3+與乙二胺形成的螯合物，螯合配體(乙二胺)象風扇葉片一樣排布。

Dnh群由Dn群的對稱元素系中加入垂直于Cn軸的σh組成。若Cn為奇數軸，將產生I2n和n個σv，注意這時對稱元素系中不含對稱中心i。若Cn為偶數軸，對稱元素系中含有In，n個σv和i。

⑹Dnh點群

Dnh分子含有一個主旋轉軸Cn（n>=2），n個垂直于Cn

軸的二次軸C2，還有一個垂直于主軸Cn的水平對稱面σh；由此可產生4n個對稱操作：{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝

Cn旋轉軸產生n個旋轉操作，n個C2

(i)軸旋轉產生n個旋轉操作，還有對稱面反映及（n-1）個映轉操作，n個通過Cn主軸的垂對稱面σv的反映操作。故Dnh群為4n階群。

D2h對稱性的分子亦很多，如常見的乙烯分子(圖Ⅰ)，平面型的對硝基苯分子

C6H4(NO2)2，草酸根離子[C2O4]2-等。還有稠環化合物萘(圖Ⅱ）、蒽、立體型的雙吡啶四氟化硅(圖Ⅲ）等。

Ⅲ.雙吡啶四氟化硅

D2hD2hCCHHHHⅠ.乙烯分子

Ⅱ.萘

D3h：平面三角形的BF3(圖IV)、CO32-、NO3-

或三角形骨架的環丙烷均屬D3h點群。

三角雙錐PCl5(圖V)、三棱柱型的Tc6Cl6(圖VI)金屬簇合物等也是D3h對稱性。

IV.

BF3

V.

PCl5

VI.

Tc6Cl6

D3hD3hH

HHHHHD4h：[Ni(CN)4]2-(圖I)、[PtCl4]2-等平面四邊形分子屬D4h對稱性，典型的金屬四重鍵分子Re2Cl82-，兩個Re各配位四個Cl原子，兩層Cl原子完全重疊，故符合D4h對稱性要求。I.

[Ni(CN)4]2-

D4h

還有一類金屬簇，雙金屬原子間形成多重鍵，并通過四個羧橋再形成離域鍵。

如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(圖II)，C4軸位于M-M鍵軸，4個C2

軸中，2個各橫貫一對羧橋平面，2個與羧橋平面成45°角，經過M-M鍵中心和4個R基，還有一個水平對稱面存在。它也是D4h對稱性。

Re2Cl82-(圖III)也屬D4h對稱性。II.

[M2（COOR）4X2]

D4hIII.

Re2Cl82-

D4hD4hD5h：重疊型的二茂鐵屬D5h對稱性，IF7(左圖)、UF7-離子為五角雙錐構型，也屬D5h對稱性。

IV.

IF7

D5hD5h

苯的主軸位于苯環中心垂直于分子平面，6個二次軸，3個分別經過兩兩相對C-H鍵，3個分別平分6個C-C鍵。

分子平面即σh平面，6個σv垂直面分別經過6個C2軸且相交于C6軸。苯環屬于D6h對稱群，共有4×6＝24階對稱操作，是對稱性很高的分子。D6h點群以苯分子為例說明：D6h夾心面包型的二苯鉻（重疊型）（圖V）也是D6h對稱性。

V.

二苯鉻

D6hD7h

D∞h：同核雙原子分子H2、N2(圖VI)、O2等，或中心對稱的線型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等屬于D∞h對稱性。在分子軸線存在一個C∞軸，過分子中心又有一個垂直于分子軸的平面，平面上有無數個C2軸⊥C∞軸，還有無數個垂直面σv經過并相交于C∞軸。

VI.

N2

D∞h

Dnd群由Dn群的對稱元素系和通過Cn有平分2個C2軸的夾角的n個σd組成。若Cn為奇數軸，對稱元素系中含有Cn

，n個C2，n個σd，i和In，若Cn為偶數軸，對稱元素系中含有Cn

，n個C2，n個σd和I2n，注意這時不包含對稱中心i。

一個分子若含有一個n重旋轉軸Cn及垂直于Cn軸n個2次軸，即滿足Dn群要求后，要進一步判斷是Dnh或Dnd，首先要尋找有否垂直于Cn主軸的水平對稱面σh。若無，則進一步尋找有否通過Cn軸并平分C2軸夾角的n個σd垂直對稱面，若有則屬Dnd點群，該群含4n個對稱操作。⑺Dnd點群丙二烯

現以丙二烯(左圖I)為例說明。沿著C=C=C鍵方向有C2主軸，經過中心C原子垂直于C2軸的2個C2軸，與兩個平面成45°交角。但不存在一個過中心C、垂直于主軸的平面，故丙二烯分子屬D2d而不是D2h。

D2d

N4S4(右圖II)、As4S4的結構，是幾個共邊五元環圍成的網絡立體結構，它也是D2d對稱性，C2主軸經過上下N-N鍵的中心，S4共平面，含有2個C2軸相互垂直。

II.

N4S4

D2dPt4(COOR)8

(左圖III)

III.

Pt4(COOR)8

D2dD2dCCCHHHHD3d：TiCl62-(圖I）構型為八面體沿三次軸方向壓扁。屬于D3d對稱性。

I.

TiCl62-

D3dD3dD3dD4d：一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-(圖II）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構型，它的對稱性屬D4d。II.

TaF83-

D4dS8分子為皇冠型構型，屬D4d點群，C4旋轉軸位于皇冠中心。4個C2軸分別穿過S8環上正對的2個S原子，4個垂直平分面把皇冠均分成八部分。(圖III）

III.

S8

D4dD4d

為了達到十八電子效應，Mn(CO)5易形成二聚體Mn2(CO)10(圖IV）為減少核間排斥力，2組CO采用交錯型，故對稱性屬D4d。

IV.

二聚體Mn2(CO)10

D4dD5d：

二茂鐵（圖V）分子屬D5d點群。

V.

二茂鐵

D5d數學已證明，有且只有五種正多面體。（正多面體是指表面由同樣的正多面體組成，各個頂點、各條棱等價）它們是四面體，立方體、八面體、十二面體和二十面體。他們的面（F）、棱（E）、頂點（V）滿足Euler方程：

F＋V＝E＋2如下所示：高階群：

面：4個等邊三角形

頂點：4個

棱：6條

1.四面體五種正多面體

面：6個正方形

頂點：8個頂點

棱：12條

2.立方體

面：8個正三角形

頂點：6個

棱：12條

3.八面體

面：12個正五邊形

頂點：20個

棱：30條

4.十二面體面：20個正三角形

頂點：12個

棱：30條

5.二十面體

這些是四面體群，其特點是都含有4個C3軸，按立方體體對角線排列。

T點群由4個C3，和3個C2組成。

Th點群由4個C3和3個C2，3個σh（它們分別和3個C2軸垂直）和i組成。

Td點群由4個C3，和3個I4（其中含有C2）和6個σd（分別平分4個C3軸的夾角）組成，注意其中不包含對稱中心i。⑻T，Th和Td點群

當一個分子具有四面體骨架構型，經過每個四面體頂點存在一個C3旋轉軸，4個頂點共有4個C3軸，聯結每兩條相對棱的中點，存在1個C2軸，六條棱共有3個C2軸，可形成12個對稱操作：｛E，4C3，4C32，3C2｝。這些對稱操作構成T群，群階為12。

T群是純旋轉群，不含對稱面，這樣的分子很少，例如：新戊烷(C(CH3)4)（圖I）

T群I.C(CH3)4

T群

當某個分子存在T群的對稱元素外，在垂直C2軸方向有一對稱面，3個C2軸則有3個對稱面，C2軸與垂直的對稱面又會產生對稱心。這樣共有24個對稱操作｛E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3σh｝，這個群稱Th群，群階為24。屬Th群的分子也不多。近年合成了過渡金屬與C的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即屬此對稱性。

Ti8C12＋（圖II）分子中，上下2個C-C鍵中點，左右2個C-C鍵中點，前后2個C-C鍵中點間存在3個C3軸，在兩兩相對的金屬Ti原子間的連線為C3軸。垂直于C2軸還有3個對稱平面。Th群II.

Ti8C12＋

屬Th群

若一個四面體骨架的分子，存在4個C3軸(動畫演示Ⅰ)，3個C2軸(動畫演示Ⅱ)，同時每個C2軸還處在兩個互相垂直的平面σd(動畫演示Ⅲ)的交線上，這兩個平面還平分另外2個C2軸（共有6個這樣的平面）則該分子屬Td對稱性。對稱操作為｛E，3C2，8C3，6S4，6σd｝共有24階。這樣的分子很多。四面體CH4、CCl4對稱性屬Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每個C-H鍵方向存在1個C3軸，2個氫原子連線中點與中心C原子間是S4

軸，還有6個σd平面。Td群

一些分子骨架是四面體，所帶的一些配體亦符合對稱要求。如過渡金屬的一些羰基化合物：Co4(CO)12(圖IV)、Ir4(CO)12，每個金屬原子有3個羰基配體，符合頂點C3旋轉軸的要求，故對稱性為Td。又如P4O6(圖V)，P4形成四面體，6個O位于四面體6條棱的橋位，符合C2軸對稱性，故也是Td點群。還有一些分子，如封閉碳籠富勒烯分子C40、C76等，由于封閉碳籠由12個五邊形與ｍ個六邊形組成，五邊形與六邊形相對位置的改變使碳籠對稱性發生變化。C40、C76、C84等碳籠的某種排列就屬于Td點群。IV.

Co4(CO)12

Td群V.

P4O6

Td群四面體

這些是八面體群，其特點是都含有3個C4軸

O群由3個C4，和4個C3和6個C2組成。

Oh群由3個C4，和4個C3和6個C2，3個σh（分別和3個C4軸垂直），6個σd（分別平分4個C3軸的夾角）和i等組成。分子幾何構型為立方體、八面體的，其對稱性可屬于O或Oh點群。立方體與八面體構型可互相嵌套（圖I），在立方體的每個正方形中心處取一個頂點,把這六個頂點連接起來就形成八面體。⑼O和Oh點群I.立方體與八面體構型可互相嵌套

經過立方體兩個平行面的中心，存在1個C4旋轉軸，共有3組平行面，所以有3個C4軸。通過相距最遠的兩個頂點有1個C3軸，共有4個C3軸，3個C4軸與4個C3軸構成了24個對稱操作，{E，6C4，3C2，6C2'，8C3}，構成純旋轉群O群。[O群的C4軸對八面體構型來說，存在于兩個對立頂點之間。6個頂點就有3個C4軸，聯結兩個平行的三角面的中心，則為1個C3軸，共有8個三角面，就有4個C3軸.]對稱性為O群的分子較少。

一個分子若已有O群的對稱元素（4個C3軸，3個C4軸），再有一個垂直于C4軸的對稱面σh，同理會存在3個σh對稱面，有C4軸與垂直于它的水平對稱面，將產生一個對稱心i，由此產生一系列的對稱操作，共有48個：{E，6C4，3C2，6C2'，8C3，i，6S4，3σh,6σd,8S6}這就形成了Oh群。屬于Oh群的分子有八面體構型的SF6（圖II）、WF6、Mo(CO)6，立方體構型的OsF8、立方烷C8H8（圖III），還有一些金屬簇合物對稱性屬Oh點群。

Oh群II.

SF6

III.

立方烷C8H8

Oh群

例如Mo6Cl84+或Ta6Cl122+，這兩個離子中，6個金屬原子形成八面體骨架，Cl原子在三角面上配位，或在棱橋位置與M配位。還有一種立方八面體構型的分子對稱性也屬Oh群。從一個立方體的八個頂點削出一個三角面來（如圖所示），即形成一個立方八面體（十四面體）一些金屬簇如Rh13（圖IV）就是這種構型，一個金屬原子位于中心，周圍12個原子等距離圍繞它，這種構型3個C4軸，4個C3軸都存在，還有3個σh對稱面，6個σd對稱面，對稱心i等，也有48個對稱操作。IV.

Rh13

這些是二十面體群，其特點是都含有6個C5軸。

I點群由6個C5，10個C3或15個C2組成。

Id點群由6個C5，10個C3或15個C2，15個σ和i組成。Id點群有時又稱Ih點群。

正二十面體與正十二面體具有完全相同的對稱操作。（將正十二面體的每個正五邊形的中心取為頂點，聯結起來就形成嚴格正二十面體。反之，從正二十面體每個三角形中心取一個頂點，聯結起來就形成一個正十二面體。）

⑽I和Ih點群正三角二十面體正五角十二面體

現以十二面體為例說明；聯結十二面體兩個平行五邊形的中心，即是多面體的一個C5對稱軸，共有12個面，即有6個C5軸，聯結十二面體相距最近的兩個頂點，則為C3軸，共有20個頂點，故有10個C3軸。經過一對棱的中點，可找到1個C2軸，共有30條棱，所以有15個C2軸。6個C5軸、10個C3軸、15個C2軸共同組成了I群的60個對稱操作：{E，12C5，12C52，20C3，15C2}，I群的一個60階的純旋轉群。屬于I群的分子很少。I群

在I群對稱元素基礎上，增加一個對稱心，即可再產生60個對稱操作，形成120個對稱操作的Ih點群：{E，12C5，12C52，20C3，15C2，i，12S10，12S103，20S6，15σ}。

現以B12H122-（圖I）分子為例說明：該分子為正二十面體構型，相隔最遠的2個B原子間有一個C5旋轉軸，12個原子共有6個C5軸。

C20H20（圖II）分子則是正十二面體結構。Ih群I.

B12H122-Ih群II.

C20H20

Ih群C60也屬Ih點群，其五次軸和三次軸如圖III、IV所示。

III.C60五次軸側視圖

Ih群IV.C60三次軸側視圖

Ih群一個分子的對稱性一定屬于上述10類點群中的一種，判別分子所屬點群的方法可按表4.3.2所示的步驟進行。首先查看有無多個高次軸：注意有無6個C5，或3個C4

，或4個C3，以區分二十面體群，八面體群，四面體群。再查看有無一個n≥2的Cn

軸，n個C2軸，垂直Cn

軸的σh，平分C2軸夾角的σd，以區分Dn，Dnh，Dnd

；進一步區分只有一個In軸的點群Sn和Cni；區分只有一個Cn

軸的Cn，Cnh和Cnv等。4.3.2分子所屬點群判別

多個高次軸Cn或In無無σ無i無C1有Cin為奇數n為4的整數倍無無無無無無有有有有有有有有DnSnCniCnhCnCsDnhDndCnv有nC2⊥CnInσhσvσhσd表4.3.2分子點群的判別

多個高次軸無無無無無無有有有有有有有有6C53C44C3σhσdσdσhTTdThOOhIhI表4.3.2分子點群的判別例一些常見結構的分子與其對應的點群結構分子點群結構分子點群直線型

N2、CO2

D∞h

正四面體

CH4

TdCuCl2－D∞h

正八面體SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夾心化合物彎曲型H2O

C2v

重疊型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角錐NH3C3v

五角雙錐B7H72－D5h四方錐TeF5

C4v

四面體SiFClBrIC1平面型BF3

D3h

彎曲型HOClCs

PtCl42－D4hH2O2

C2

環戊二烯D5h

反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角雙錐PCl5

D3h

正二十面體B12H122－Ih

分子中的正負電荷中心可以重合，也可以不重合。正負電荷中心不重合的分子稱為極性分子，有偶極矩。偶極矩是個矢量，規定其方向由正電重心指向負電重心，偶極矩是正負電重心間的距離r與電荷量q的乘積。

μ=qr

偶極矩的單位為庫侖米（C·m),在cgs制中單位為Debye（德拜）D1D=3.336×10-30C·m偶極矩(μ)是表示分子中電荷分布情況的物理量(矢量)。4.4分子的偶極矩和極化率

分子有無偶極矩與分子的對稱性有密切關系，可根據分子的對稱性為分子有無偶極矩做出簡單而明確的判據：只有屬于Cn和Cnv(n=1,2,3,…,∞)這兩類點群的分子才具有偶極矩，而其他點群的分子偶極矩為0，C1v≡C1h≡Cs，Cs點群也包括在Cnv之中。上述判據的物理基礎是由于偶極矩是分子的靜態性質，這種靜態性質的特點是它在分子所屬點群的每一對稱操作下，其大小和方向必須保持不變。因此，偶極矩矢量必須坐落在每一對稱元素上。由此可見，具有對稱中心的分子不可能有偶極矩，因為處在原點上的矢量其大小為0。具有多個軸的分子，偶極矩應為0，因為一個矢量不可能同時與兩個方向的軸相重合。只有和點群，偶極矩矢量可和軸重合，正負電重心可分別處在軸的任意點上。具有鏡面對稱性的分子仍可以有偶極矩，而鏡面和二重反軸是等同的，所以不能說具有反軸對稱性的分子都沒有偶極矩。

4.4.1分子的偶極矩和分子的結構

CH4CCl4

對稱元素S4,4個C3

交于C原子無偶極矩——Td

1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v

兩，一C21,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩——C2h

有對稱中心，NH33個σ交于C3，有偶極矩，在C3上——C3v

(無)(有)——D2h

——C2v

極性鍵構成的雙原子分子：分子偶極矩=鍵矩多原子分