離子化合物的結構化學由正負離子結合在一起形成的化合物，它一般由電負性較小的金屬元素與電負性較大的非金屬元素生成。正負離子之間由靜電力作用結合在一起，這種化學鍵稱為離子鍵。以離子鍵結合的化合物傾向于形成晶體，以使每個離子周圍配位盡可能多的異性離子，降低體系能量。離子晶體的若干簡單結構型式1.離子化合物：許多離子晶體的結構可按密堆積結構來理解。當負離子的半徑較大時，一般會把負離子看作等徑圓球進行密堆積，而正離子有序地填在空隙之中。當正離子的半徑較大時，也可以把正離子看作等徑圓球進行密堆積，負離子作填隙原子。前一種情況出現得比較多。2.離子晶體的若干簡單結構型式：

表

離子晶體的若干常見簡單結構

填隙的類型和分數

ccp

hcp全部八面體空隙NaClNiAs全部四面體空隙CaF2-?四面體空隙立方ZnS六方ZnS?八面體空隙-金紅石?八面體空隙CdCl2CdI2

NaCl晶體屬面心立方點陣，Na＋與Cl－交替排列，如圖所示，Na+與Cl－的配位數均為6。NaCl晶體結構可看成Cl-作立方最密堆積，Na＋填在Cl－形成的八面體空隙中。

每個晶胞含有4個Cl－和4個Na＋,它們的原子分數坐標為：

堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬的氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬NaCl型結構。

（1）NaCl

點陣型式是Na+離子的面心立方點陣與Cl-離子的面心立方點陣平面交錯，交錯的方式是一個面心立方格子的結點位于另一個面心立方格子的中央。如圖7-40所示。屬立方晶系，配位數為6∶6，即每個離子被6個相反電荷的離子所包圍。NaCl型的晶胞是立方面心，但質點分布與CsCl型不同。

NaCl型結構

NaCl型晶胞中離子的個數:晶格:面心立方配位比:6:6紅球－Na+,綠球－Cl-NaCl型晶體的結構（密堆積層排列）BCBABCCCCAABNiAs的結構白球:AsAs原子的坐標：A(2/3,1/3,1/3)B(1/3,2/3,2/3)黑球:Ni(2)NiAs

紅砷鎳礦（NiAs）

ZnS晶體結構有兩種型式，即立方ZnS和六方ZnS，這兩種型式的ZnS，化學鍵的性質相同，都是離子鍵向共價鍵過渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位數都是4，不同的是原子堆積方式有差別。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆積，Zn原子填在一半的四面體空隙中，形成立方面心點陣；在六方ZnS晶體中，S原子作六方最密堆積，Z原子填在一半的四面體空隙中，形成六方點陣。

(3)ZnS

屬于立方ZnS結構的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，銅的鹵化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。

S：

0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2Zn：

1/4,1/4,1/43/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/4ZnS立方ZnS晶胞中，有4個S原子，4個Zn原子，其原子分數坐標為：

六方ZnS中，有2個S原子，2個Zn原子，其原子分數坐標為：

S：0,0,01/3,2/3,1/2Zn：0,0,3/81/3,2/3,8/7

屬于六方ZnS結構的化合物有Al、Ga、In的氮化物，銅的鹵化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。

點陣型式是Zn2+離子形成面心立方點陣，S2-離子也形成面心立方點陣。平行交錯的方式比較復雜，是一個面心立方格子的結點位于另一個面心立方格子的體對角線的1/4處。如圖7-41所示。屬立方晶系，配位數為4∶4，即每個S2-離子周圍與4個相反電荷的Zn2+聯成四面體，同樣每個Zn2+離子也與周圍的4個S2-離子聯成四面體。立方ZnS型結構

六方ZnS

立方ZnS

閃鋅礦晶胞中離子的個數:ZnS型(立方型)晶格:面心立方配位比:4:4紅球－Zn2+,綠球－S2-

CaF2晶體屬立方面心點陣，F－作簡單立方堆積，Ca2＋數目比F－少一半，所以填了一半的立方體空隙，每一個Ca2＋由八個F－配位，而每個F－有4個Ca2＋配位，每個CaF2晶胞有4個Ca2＋和8個F。

(4)CaF2

堿土金屬氟化物，一些稀土元素如Ce、Pr的氟化物，過渡金屬Zr、Hf的氟化物屬CaF2型晶體。

另外，有些A2B型化合物，一價正離子占據F－的位置，二價負離子占據Ca2＋的位置，則負離子作面心立方堆積，正離子填在四面體空隙，稱反CaF2型結構，如堿金屬的氧化物、硫化物則是反CaF2型晶體。

CaF2的晶體結構螢石

AB2型晶體中，最常見的重要結構是四方金紅石（TiO2）結構。在此結構中Ti4＋處在略有變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，Ti4＋填在它的準八面體空隙中，Ti4＋配位數為6，O2－與3個Ti4＋配位（3個Ti4＋幾乎形成等邊三角形）。TiO2晶體屬四方晶系，每個晶胞中有2個Ti4＋和4個O2-。（5）TiO2（金紅石）型μ為一結構參數，不同化合物的μ值不同，金紅石本身μ=0.31，一些過渡金屬氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結構。

TiO2

(金紅石)的結構白球:O黑球:TiCdI2和CdCI2的層形分子CdI或CI(6)CdI2和CdCI2CdI2的六方晶胞IICd

CsCl型晶體屬簡單立方點陣，Cl－作簡單立方堆積，Cs＋填在立方體空隙中，正負離子配位數均為8，晶胞只含1個Cl－和1個Cs＋。屬于CsCl型晶體的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。

（7）CsCl

點陣型式是Cs+離子形成簡單立方點陣，Cl-離子形成另一個立方點陣，兩個簡單立方點陣平行交錯，交錯的方式是一個簡單立方格子的結點位于另一個簡單立方格子的體心。如圖所示，屬立方晶系，配位數為8∶8，即每個正離子被8個負離子包圍，同時每個負離子也被8個正離子所包圍。CsCl型結構CsCl的結構CsCl型晶胞中離子的個數:紅球－Cs+

綠球－Cl-晶格:簡單立方配位比:8:8在氯化鈉晶體中，每個Na+離子周圍等距離地排列著6個Cl-離子，每個Cl-離子也同樣排列著6個Na+離子。見圖（a）。在氯化銫晶格中，Cs+離子被8個Cl-離子所包圍，同樣每個Cl-離子也被8個Cs+離子所包圍。見圖（b）。鈣鈦礦型結構是ABO3化合物中數量最多、研究最廣的。理想的鈣鈦礦結構屬立方晶系，但許多屬于這類結構的晶體卻變型為四方、正交晶系，這種變型與晶體的壓電、熱釋電和非線性光學性質有密切關系，已成為一類十分重要的技術晶體。現以CaTiO3為例說明，它屬正交晶系，每個晶胞中Ca處于體心位置，Ti處于頂點位置，O原子位于每條棱的中心位置，O原子和Ca原子聯合起來形成面心正交點陣，Ti原子處在氧原子的八面體空隙中，配位數為6，Ca原子配位數為12。這類晶體有BaTiO3。(8)CaTiO3

鈣鈦礦結構CaTiO3(a)A型結構Ca2+Ti4+O2-ReO3(WO3)的結構ReOMxWO3的結構點陣能負值越大，表示離子鍵越強，晶體越穩定。它可以根據離子晶體中離子的電荷、離子的排列等結構數據計算得到。

離子鍵和點陣能離子鍵：正負離子之間的靜電作用力，其強弱可用點陣能的大小表示。點陣能：在0K時，1mol離子化合物中的正負離子由相互遠離的氣態結合成離子晶體時所釋放出的能量。點陣能(U)相當于下一反應的內能改變量。

按照庫侖定律，兩個荷電為（Z+）e和（Z-）e.距離為r的球形離子，庫侖作用能εC為

當這兩個離子近距離接觸時，電子云間將產生排斥作用，相應的排斥能εR為式中b和m均為常數.點陣能的計算和測定式中N為Avogadro常數，ε0為真空電容率，e為電子電荷，A為Madelung常數，它由晶體結構型式決定。對堿金屬鹵化物可用經驗參數ρ=0.31×10-10(m)來簡化點陣能的計算：

點陣能不能由實驗直接測定，但可通過實驗，利用Born-Haber(玻恩-哈伯)循環測定升華熱、電離能、解離能、電子親和能和生成熱等數據，根據內能是狀態函數性質間接計算出點陣能。NaCl晶體的點陣能定義：在標準狀態下，按下列化學反應計量式使離子晶體變為氣體正離子和氣態負離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U

表示。2

晶格能

U

UMaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)Born-Haber循環K(g)Br(g)+KBr(s)+升華焓電離能氣化熱電子親和能U影響晶格能的因素①離子的電荷(晶體類型相同時)②離子的半徑(晶體類型相同時)③晶體的結構類型④離子電子層結構類型Z↑,U↑例:U(NaCl)<U(MgO)R↑,U↓例:U(MgO)>U(CaO)晶格能對離子晶體物理性質的影響MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔點硬度大小低小離子電荷數大，離子半徑小的離子晶體晶格能大，相應表現為熔點高、硬度大等性能。點陣能晶格能Vs.=-1.估算電子親和能

根據Born-Haber循環，當通過實驗求得