Chapter4AlkylHalidesR-X(X:Cl,Br,I)一.Classification&Naming:脂肪鹵烴芳香鹵烴飽和鹵烴RCH2X2°R2CH-X3°R3C-X不飽和鹵烴R-CH=CH-X(vinyl)

R-CH=CH-CH2X(allyl)1°RCH2-

XCH3ClMethylchlorideChloro-methaneCH2=CHClVinylchlorideChloro-ethenePhenylbromideBromo-benzeneCH3-CHCl-CH-CH3CH33-Chloro-2-methylbutaneBenzylchlorideCH3-CHBr-CH=CH-CH34-Bromo-2-pentene俗名:CHCl3氯仿chloroformCHI3碘仿iodoform鹵代烷的活性：>RX>與SP3碳相連的鹵素與SP2碳相連的鹵素二.Structure：+-C-X極性共價鍵R–CH–CH2

H:Nu-+SN.E.Cl誘導(dǎo)效應(yīng)：+I-----給電子-I------吸電子三.PhysicalProperties鹵族元素：FClBrI原子半徑遞增可極化性遞增}鹵代烷分子間作用力增加四ChemicalProperties:C

C+

X-H活性反應(yīng)部位：--碳正，易受親核試劑進攻。SN.--碳上氫的酸性。消除反應(yīng)---E1常見的親核取代反應(yīng)：RCH2X+NuˉR-Nu+Xˉ(底物）substrate(親核試劑）

N.reagent(離去基）leavinggroupR’CCˉNa+RCH2-

CCR’NaIRCH2-INaOHRCH2-OHNaCNRCH2-

CNR’ONaRCH2-OR’AgONO2RCH2-ONO2(AgX)(離子型)一NucleophilicSubstitution(SN)N.reagentNH3RCH2-NH2R’NH2RCH2-NHR’R’-OHRCH2-OR’(中性)H2ORCH2-OH

Nuˉor:Nu2.Mechanism:研究方法動力學(xué)研究(Kinetics)立體化學(xué)的研究(Stereochemistry)R-X

如具有光學(xué)活性,取代發(fā)生在手性碳上,那么產(chǎn)物構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)外消旋化e.g.1CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反應(yīng),加入NaOH后,水解速度加快.CH3-Br+OHˉCH3-OH=k[CH3Br][OHˉ]二級動力學(xué)雙分子反應(yīng)SN2e.g.2溴代叔丁烷的水解反應(yīng),80%乙醇水溶液中的水解反應(yīng)速度,不隨NaOH的加入而增加.(CH3)3C-Br+OHˉ(CH3)3C-OH=k[(CH3)3Br]一級動力學(xué)單分子反應(yīng)SN1（1）雙分子親核取代反應(yīng)SN2:*Mechanism*Stereochemistry立體化學(xué)：Walden轉(zhuǎn)化,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)反應(yīng)活性:1o2o3o影響因素:空間位阻(2)單分子親核取代反應(yīng)SN1*Mechanism*Stereochemistry立體化學(xué)：對映異構(gòu)體的混合物反應(yīng)活性:1o2o

3o影響因素:電性因素碳正離子：SP2雜化碳正離子的穩(wěn)定順序:R3C

R2CHRCH2CH3++++通過烷基的-P超共軛效應(yīng)：碳正離子可發(fā)生的反應(yīng)：親核取代反應(yīng)SN1：-消除E1：-C-C-XHSlow-C-C-H

B:Fast-X--C=C-+H

B重排：部分消旋化：原因：RXR+X-R+

X-R++X-相對活性:Allyl>3°>2°>1°>Vinyl電子效應(yīng)空間效應(yīng)Inductiveeffect(誘導(dǎo)效應(yīng)）Conjugativeeffect(共軛效應(yīng)）R-X=CH3X1°2°3°SN1SN2（空間位阻減小，SN2反應(yīng)程度增加）（空間位阻加大，SN1反應(yīng)程度增加）3影響反應(yīng)機理和活性的因素：（1）底物結(jié)構(gòu)：(p-conjugationC-Xbond難斷)立體效應(yīng)電性效應(yīng)烷基--R離去基---L影響：對SN1大于SN2堿性弱的基團，離去能力強：鹵代烷的反應(yīng)活性：RIRBrRClRF

堿性:I-Br-Cl-F-

離去能力:I-

Br-

Cl-

F-親核能力：I-

Br-

Cl-

F-常見的離去基：(2)親核試劑：強親核試劑：SN2弱親核試劑：SN1親核性和堿性的關(guān)系：a對于同一種元素，二者一致：CH3O-OH-PhO-CH3COO-NO3

-CH3OHb同一周期：R3C-,R2N-,RO-,F-堿性：大小大小核試性c同一主族：堿性:I-Br-Cl-F-

親核能力：I-

Br-

Cl-

F-親核性和堿性的順序相反。（3）溶劑：非極性：苯，CCl4,CS2極性:非質(zhì)子性極性溶劑DMSO,DMF等質(zhì)子性極性溶劑：乙醇等SN1:極性大的溶劑有利于反應(yīng)SN2非質(zhì)子性極性溶劑有利于反應(yīng)RX[R+-----X-]?R++X-Nu:-+RX[Nu