高壓微射流均質機處理制備納米纖維素1.

引言纖維素資源是自然界中豐富的可生物降解的聚合物資源，纖維素的組成成分是葡萄糖等碳水化合物。纖維素的原料包含范圍很廣，大多數的生物質資源例如：稻麥草、蔗渣、堅果殼、木薯、竹子、花生殼等。纖維素可被制備成納米纖維應用于復合材料中或作為增強劑與高分子復合以提高高分子材料的機械性能[1-6]。納米纖維素具有可生物降解、均一性、穩定性以及可分散性等特點，可以作為其它納米粒子的分散劑如納米二氧化硅、碳納米管、納米銀線等。再者，其在高分子增強材料、醫用材料、印刷包裝材料、環保材料等領域被廣泛應用[7,8]。此外，納米纖維素還具有高透明性可應用于光電材料、數顯材料等。根據制備方法或者制備的納米纖維素的特性不同，納米纖維素主要分為兩種形態：纖維素納米晶（Cellulosenanocrystals，CNC）和纖維素納米纖絲（Cellulosenanofibrils，CNF）。通過對纖維原料進行化學或者酶解處理，去除無定形區可以得到CNC，寬度幾十納米，長度50~500nm，CNC具有良好的機械強度、特殊的光學性能和自組裝性能，在復合材料、導電液晶材料、熒光傳感材料等領域具有潛在應用[9-11]。通過機械處理（高速盤磨、高壓均質或者微射流處理）可以得到CNF，寬度小于100nm，長度500nm以上，長徑比高，具有較大的比表面積、良好的機械性能和低導熱系數，在吸附材料、柔性電池及柔性顯示器、超級電容器隔膜紙和太陽能電池裝置材料等方面潛力巨大[12-14]。CNF的制備方法包括盤磨法、球磨法、微射流法、高壓均質法和雙螺旋擠出法等[15-19]，以上方法中高速盤磨、高壓均質和微射流處理最為常見。高速盤磨處理是通過超微粒粉碎機中的靜態磨石與動態磨石之間產生的碾壓、撕裂剪切作用，經過幾次循環往復的剪切搓揉作用，纖維徑向尺寸可達到納米級別，超微粒粉碎機兩塊磨石的間隙、處理時間和轉速會影響CNF的尺寸，盤磨處理可以不需要對纖維進行預處理，設備拆卸和清洗較為方便，但是在處理過程中，CNF粒徑不均一、分散性差且結晶度有所下降[20-21]。

高壓均質處理是一定濃度的纖維素懸浮液被高壓往復泵輸送至工作閥區間，通過均質閥失壓形成空穴效應產生高剪切作用使得纖維納米纖絲化[22]。高壓均質處理最為常用，易于工業生產，但是在操作過程中長纖維容易堵塞閥門，特別是在串聯的閥門，必須分解開清洗，影響制備效率，同時能量消耗比較大。高壓微射流均質機通過氣動或電液傳動的增壓器使纖維素懸浮液在高壓作用下以極大的速度流經固定幾何結構均質腔中的微管通道，在均質腔中纖維受到超高剪切力、高碰撞力、空穴效應等物理作用，使其微纖化，經過多次循環實現纖維的解離，所產生的壓力越大，纖維納米纖絲化程度越高[23]相比于高壓均質，微射流處理減少了堵塞的程度，可制備得到直徑較為均一的CNF[24]，但如果纖維過長也會發生腔體堵塞，采用反沖方式可以解決這一問題。2.

實驗及結果分析使用一定的化學方法及高剪切機械方法對纖維素樣品進行預處理，得到微米級別的樣品。然后將預處理后的樣品通過意大利PSI-20高壓微射流均質機處理，并采用全自動顆粒計數儀進行粒度分析。此次實驗采用均質壓力：2000bar，均質8次，其結果如下所示：圖12000bar均質壓力下均質不同次數時纖維素樣品數量粒徑分布結果藍色為均質1次的粒徑分布結果，紅色為均質3次的粒徑分布結果，黑色為均質8次的粒徑分布結果，黃色為原液的粒徑分布結果。圖1為2000bar均質壓力下均質不同次數時纖維素樣品數量粒徑分布結果,結果通過AccuSizerA7000系列顆粒計數器獲得。從圖中可以看到，在未用微射流均質前，樣品在2~50μm處明顯有峰，此外，在0.7~2μm處也有峰。在2000bar下進行均質，隨著均質的進行，2~50μm處的峰依次降低（綠色箭頭），0.7~2μm處的峰依次增加（紅色箭頭）。說明在經過微射流均質處理后粒徑逐漸變小（藍色箭頭），越來越多的大的粒徑部分處理成小粒徑。圖2為2000bar均質壓力下均質不同次數時纖維素樣品實物圖，從圖中可以看到，在原液中明顯有肉眼可見的近似絮狀纖維存在，透明度較低，隨著均質的進行透明度越來越高，在2000bar微射流均質8次后，得到的樣品有近似淡淡熒光色狀，整體液體狀態更為細膩。圖22000bar均質壓力下均質不同次數時纖維素樣品實物圖表1是均質不同次數下，不同尺寸粒徑濃度。從表1中可知：原液中≥5μm，≥10μm，≥25μm，≥50μm濃度較高，在2000bar微射流均質處理8次后其濃度均有數量級的降低，說明在微射流均質的處理下，粒徑進一步降低，大尺寸的纖維進一步變小。這一結果也與均質后的實物圖表現一致。AccuSizerA7000系列具有32自定義通道，可根據需求同一時間可任意設定32個不同尺寸規格的通道，便于快速對比均質效果。樣品品名≥0.5μm（#/mL）≥1μm（#/mL）≥2μm（#/mL）≥5μm（#/mL）≥10μm（#/mL）≥25μm（#/mL）≥50μm（#/mL）原液158281201176039062419502107594589973686156748均質1次440630203051444212967785338287572474530094383均質3次63550580382082441091941716933132019896168308均質8次72675264341196766862651660896510621939323表22000bar均質壓力下均質不同次數時纖維素樣品數量粒徑分布結果匯總2000bar均質0次2000bar均質1次2000bar均質3次2000bar均質8次4.

儀器介紹參考資料[1]IKVarma,D.S.V.,MVarma,Thermalbehaviourofcoirfibres[J].Thermochim.Acta,1986.108:199-210.[2]Prashant,K.,Mechanicalbehaviorofjutefibersandtheircomposites[J].IndianJ.Technol,1986.24:29-32.[3]Moothoo,J.,etal.,Astudyofthetensilebehaviourofflaxtowsandtheirpotentialforcompositeprocessing[J].Materials&Design,2014.55:764-772.[4]曲萍,納米纖維素/聚乳酸復合材料及界面相容性研究[D].北京林業大學,2013.[5]Wang,F.,etal.,Theeffectofelementaryfibrevariabilityonbamboofibrestrength[J].Materials&Design,2015.75:136-142.[6]DeRosa,I.M.,etal.,Morphological,thermalandmechanicalcharacterizationofokra(Abelmoschusesculentus)fibresaspotentialreinforcementinpolymercomposites[J][7]Graupner,N.,A.S.Herrmann,andJ.Mussig,Naturalandman-madecellulosefibre-reinforcedpoly(lacticacid)(PLA)composites:Anoverviewaboutmechanicalcharacteristicsandapplicationareas[J].CompositesParta-AppliedScienceandManufacturing,2009.40(6):810-821.[8]Czaja,W.K.,etal.,Thefutureprospectsofmicrobialcelluloseinbiomedicalapplications[J].Biomacromolecules,2007.8(1):1-12.[9]ChenQ,LiuP,NanFC,ZhouLJ,ZhangJM.Tuningtheiridescenceofchiralnematiccellulosenanocrystalfilmswithavacuum-assistedself-assemblytechnique[J].

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