鈰錳復合氧化物催化劑的制備、表征及活性評價【摘要】本實驗通過制備鈰錳金屬復合氧化物催化劑，利用差熱分析（DTA）和BET等對所制備的催化劑的結構和性能進行表征，并對其進行乙烯氧化反應的活性評價。【關鍵詞】鈰錳金屬復合氧化物催化劑，制備，差熱分析，BET，乙烯氧化，活性評價ThePreparation，CharacterizationandPerformance

EvaluationofCe/MnComplexOxideCatalyst【Abstract】Inthisexperiment,wepreparedtheCe/Mncomplexoxidecatalyst.FromBET,BETandtestamentofcatalyticperformance,wegetanoverallviewofthepropertiesofCe/Mnmultiplicitycatalyst.【Keywords】Ce/Mncomplexoxidecatalyst，Production，TGA，BET，testamentofcatalyticperformance【前言】相當一些化學反應的自由能變化小于零，甚至遠小于零。也就是說，這些反應在熱力學上看，是有較大的反應潛力。但由于存在較高的反應活化能，使得這些反應實際上不能發生。如加入適當的催化劑，改變原來的反應歷程，能按某一活化能較低的途徑進行。氧化鈰具有很好的還原性能和氧儲存能力，作為催化劑和催化劑載體在汽車尾氣凈化，低溫WGS，CO氧化等很多領域有重要的應用。氧化錳是常見的氧化型催化劑的活性組分。錳鈰復合氧化物在催化氧化方面的應用引起了人們的注意,并有進一步深入研究的意義。差熱分析是熱分析的一種，它是在一定條件下同時加熱或冷卻樣品和參比物，并記錄二者之間的溫度差的一種動態分析方法。許多物質在加熱或冷卻過程中，當達到某一溫度時，往往會發生熔化、凝固、晶型轉化、分解、化合、吸附、脫附等物理或化學變化。在發生這些變化時伴有焓變，因而產生熱效應。當試樣發生物理或化學變化時，試樣與參比物之間將出現溫度差，若我們隨時記錄樣品及參比物的溫度，就可以得到一差熱圖。于是在加熱或冷卻過程中試樣發生的各種物理或化學變化在差熱圖上都能一一反應出來。在氣固多相催化反應機理的研究中，大量的事實證明，氣固多相催化反應是在固體催化劑表面上進行的。某些催化劑的活性與其比表面有一定的對應關系。因此測定固體的比表面，對多相反應機理的研究有著重要意義。測定多孔固體比表面的方法很多，而BET氣相吸附法則是比較有效、準確的方法。本實驗通過色譜峰大小面積的測量來求算固體樣品的吸附量。而色譜峰的測量是通過檢測器—熱導池來測量的。熱導池是目前色譜儀上應用較廣泛的一種檢測器。其檢測原理是基于各種氣體有不同的熱導性能，不同氣體組分通過熱導池的熱敏元件時，引起通電的元件本身的溫度產生變化，阻值產生變化而導致不平衡電信號產生。評價催化劑性能的優劣主要有活性(Activity)，選擇性(Selectivity)，壽命(Lifetime)等，對催化劑活性的評價，一般有轉換頻率(Turnoverfrequency)，反應速率(Reactionrate)，活化能energy)，轉化率(Conversion)等方法。多相催化反應是由擴散，吸附和表面反應等一系列串行過程所組成。評價催化劑的活性時必需選擇合適的反應條件，以便保證反應在動力學區進行，使表觀反應的特征顯示催化劑的特性。對實驗室常使用的微型反應器評價催化劑活性過程，一般都能保證反應在動力學區進行。而工業上使用的催化反應器一般都要考慮傳質過程的影響。【實驗部分】1、實驗儀器及試劑實驗儀器：燒杯，玻璃棒，干燥器，烘箱氫氣（鋼瓶氣），氮氣（鋼瓶氣），馬弗爐，分析天平，微型反應裝置一套（反應管，加熱爐及溫控儀），UGU型AI人工智能工業調節器（寧光電子技術），LW4型固定狀反應器（繪圖儀器廠）（C-9790II氣相色譜儀,F-Sorb3400比表面積及孔徑分析儀（金埃譜科技）實驗試劑硝酸錳溶液（含量49.0—51.0%分子量178.95密度:600g/500ml）硝酸亞鈰晶體（含量＞99%,分子量：434.22），y-AI203（20-40目）,蒸餾水，AI2O3參比，液氮2、實驗步驟（1）催化劑制備：將所需量的鈰溶于硝酸錳溶液中，（需要制備的催化劑的Mn和Ce的原子比為1:0.8，移取的Mn（NO3）2溶液1ml，稱取的Ce（NO3）3?6H2O的質量1.48637g,）,浸漬于40—80目的 Al2O3載體上（約1.5ml）。在紅外燈下烘干。進行熱重分析。然后將催化劑放入馬福爐中由室溫升至350工恒溫0.5hr分解。再升至750°C恒溫3hr焙燒。冷卻至室溫后再浸漬所需K+量的KOH,于烘箱120°C2hr,烘干即為本實驗所用催化劑。（2）差熱分析在反應爐中的兩個坩堝中分別加入未焙燒過的樣品和參比物--活性氧化鋁，打開冷凝水，設置溫度圍25-350°C。測量前進行儀器調零，升溫速率設為10C/min，保存好差熱圖并進行分析。（3）催化劑比表面的測定：取2只烘干的樣品管，在分析天平上準確稱重，在2只樣品管中分別加入約0.1-0.2克已焙燒過的樣品及載體，并稱量此時的總重量。然后在140C下烘干,60min，烘干后在保干器冷卻，然后迅速準確稱重并記錄下來。然后把2跟管子分別接在比表面積及孔徑分析儀上相應的位置，注意螺旋鈕要旋緊以免漏氣。設置好實驗參數及實驗信息后，進行系統預熱，結束后，點擊開始吸附，儀器就自動完成接下來的測試。需要我們做的只是在測量過程中注意維持液氮的液面高度，不夠的時候要補充。測試結束后，系統可以給出一份pdf格式的結果報告。（4）催化劑的活性評價：我們選用的反應是乙烯的氧化。取一只反應管，在下端塞上玻璃棉作支脫催化劑床層用，裝入焙燒過的催化劑，高度約2cm，并且需要稱量并記錄用于測試的催化劑的質量。然后將反應管插入加熱爐，使反應床層處于爐中恒溫區。固定反應管進出口螺帽，保證不漏氣。依次開啟色譜儀“主機”電源、溫度控制器”電源、“熱導池”電源及“氫焰離子放大器”電源和“記錄儀”電源。開啟氫、空、氮三個高壓鋼瓶，經減壓閥調至合適壓力（氫為0.15-0.20Mpa，空氣為0.1Mpa，柱前壓為0.05Mpa，總壓約O.IMpa）,將氫焰點燃，檢驗一下是否有水蒸氣凝結，若有，則說明點火成功。然后將氫氣緩慢調回O.IMpa，然后再檢驗一下是否有水蒸氣。這個時候，可以讓電爐開始按設定好的程序開始升溫，要在溫度依次為160^,190^,220^,250°C,280°C,310°C,340工（如果需要的話）對催化前參比和催化后的情況各重復測三次,實驗至催化轉化率大于95%,需要數據是相應峰的峰面積,選擇自動積分的峰面積結果。3、實驗結果分析（1）差熱分析我做的是錳鈰摩爾比為1:0.8的催化劑樣品的差熱分析,所用樣品量為59.5mg，得到的熱分析報告圖如下，圖一：鈰錳復合催化劑熱重分析圖由圖中差熱分析曲線可以看出，制得的催化劑鈰錳復合氧化物在200工左右開始分解，在233工另一種物質開始分解。Mn(NO3)2和Ce(NO3)3在高溫下將分解為相應的氧化物，差熱曲線上在200-310工之間有兩個較大的放熱峰并且這兩個峰有些重疊，一個峰位置大概在220工，在233.8°C時基本分解完成，另一個峰位置大概在246C,分別是對應Mn(NO3)2的分解和Ce(NO3)3的分解，這里的分解溫度與每種物質單獨存在時的分解溫度有所不同這可能是由于二者的相互作用所導致。在70C左右有一個小的放熱峰，這可能是樣品中的雜質及少量水而導致的。差熱分析的結果可以告訴我們Mn(NO3)2和Ce(NO3)3兩種前驅體的確已經分解為氧化物，而關于這個催化劑的其他結構和性能上的信息，需要其他的手段進行研究。(2)催化劑比表面的測定本次BET測試的樣品都進行了140C烘干60min的預處理，測試方法采用多點BET，測試的催化劑用量為118.90mg，載體參比用量為104.50mg最終的測試結果是催化劑的比表面積為132.0373(m2/g)，載體參比的比表面積為262.3048(m2/g)。催化劑，載體及B8參比的BET測試結果圖和詳細測試數據如下：①參比物比表面測試信息及詳細：

測試信息樣品重量104.50(mg)樣品預處理140度恒溫干燥一小時測試方法多點BET環境溫度22.50度測試結果262.3048(m2/g)報告日期2012-11-12BET測試結果圖P/PO圖二：載體參比AI2O3比表面分析圖詳細測試數據P/P0單位質量吸附量(ml/g)(P/P0)/(V*(1-P/PO))單點BET比表面積0.30033182.8290590.005182252.21110.22542775.1489010.003873253.32260.15055366.0444040.002684244.15240.08255255.8986110.001610223.1883斜率截距單層飽和吸附SVm(ml)吸附常數C/線性擬合度0.0163580.00023460.27225370.96/0.999686平均粒徑估算值比表面積(m2/g)炭黑外比表面積Langmuir比表面積1573.8291262.3048442.9096②催化劑比表面測試信息及詳細數據

測試信息樣品重量118.90(mg)樣品預處理140度恒溫干燥一小時測試方法多點BET環境溫度22.50度測試結果132.0373(m2/g)報告日期2012-11-12詳細測試數擁P/P0單位質量吸附量(ml/g)(P/P0)/(V*(1-P/PO))單點BET比表面積0.30033141.5576190.010329126.54130.22542736.7652850.007916123.93370.15055332.4800580.005457120.07200.08255227.2857490.003298108.9448斜率截距單層飽和吸附mVm(ml)吸附常數C/線性擬合度0.0323470.00061330.33945953.76/0.999982平均粒徑估算值比表面積(nf/g)炭黑外比表面積Langmuirl：匕表面積792.2240132.0373225.2237從測試結果上來看，催化劑的比表面積要比載體的比表面積小。一般來說，催化劑的比表面積與其活性是有一定的對應關系的，增大材料比表面積可以相對提高材料的催化活性。通過看的一些文獻可以發現用通常的一些方法如沉淀法，浸漬法制備的催化劑的比表面積相對較小，而用溶膠凝膠法，超微粒子法等方法制備的納米金屬氧化物則有晶粒度均勻，粒徑小，比表面積大的特點。如果選用這類方法來制備催化劑，其比表面積可能會提高，進而其催化活性則可能會有所改善。（3）催化劑的活性評價活性測試選用的是乙烯氧化的反應，結果如下表，（根據轉化率x=（h0-h）/h0*1OO%,求出各溫度下的轉化率）催化劑活性實驗測量數據表實驗溫度°C催化后反應的測量峰面積催化前參比的測量峰面積轉化率160113999611951890.00190947431.611832680.16220773203.411846580.32250282320.411915510.7528014739.4311902310.99以轉化率x-T作圖，可以看出，轉化率對溫度基本呈“S”形變化（由于催化劑催化轉化效率較高，溫度區間較大，所以轉化率的變化較大，S形變化不十分明顯0

從上面結果上來看，隨著溫度升高，轉化率也增大。160工時反應基本沒有開始進行，當280工時轉化就率已經達到99%了。根據和同學實驗數據對比可以得出，鈰錳復合氧化物催化劑中，鈰氧化物的比例越高，催化效果越好。根據實驗數據可以求得反應的表觀活化能。動力學方程經過近似簡化得Ln(X)二-E/RT+常數。故作圖Ln(X)-1/T得Ln(X)=-5425.78907/T+9.90695

因而可算得此反應的表觀活化能為Ea=5425.78907*8.314/1000=45.11kJ/mo