分析化學

AnalyticalChemistry歡迎你12第一章緒論

3

教學要求與安排1.學時：

32學時課，(實驗40學時，分兩學期上)。2.教材:《化學分析》華東理工、四川大學合編（第六版）3.成績評定：期末考試占70～80%;

作業20～30%，每章交一次，

4.學習方法：預習、聽講、復習、做作業、答疑。分析化學學習群：23731540045

教學參考書

見P444所列1.分析化學，武漢大學5版，高等教育出版社，20062.21世紀的分析化學，汪爾康，科學出版社3.Quantitativechemicalanalysis（5thed），DanielC.Harris，NewYork:W.H.Freeman,c1999.參考書存放地點：圖書館

6

§1-1

分析化學的任務與作用分析化學：

是研究物質化學組成、狀態和結構信息的科學，它是一門獨立的化學信息科學。

正如1991年IUPAC國際分析科學會議主席E.NIKI教授所說，21世紀是光明還是黑暗取決于人類在能源與資源科學、信息科學、生命科學與環境科學四大領域的進步，而取得這些領域進步的關鍵問題的解決主要依賴于分析科學。

定性分析定量分析7

分析化學是發展和應用各種方法、儀器和策略，以獲得有關物質在空間和時間方面組成和性質的一門科學，是表征和量測的科學。原子量的準確測定、工農業生產的發展、生態環境的保護、生命過程的控制等都離不開分析化學。8

醫學與分析化學1)肉毒桿菌毒素：迄今最毒的致死毒素,據推算,成人致死量僅需一億分之七克(70ng),有7種不同免疫型體.2)硒與白內障:營養需要范圍為1×10-7

～2×10-6;達到3×10-6

～1×10-5將引起慢性中毒;超過1×10-5會引起急性中毒,以致突然死亡.人視網膜含硒量7

g正常。動物肝臟、海味、大蒜、蘑菇等含硒豐富。3)碘鹽:黑龍江省集賢村,1000多人.約200個傻子,引用水、土壤嚴重缺碘所致。4)拿破侖死因：頭發分析(中子活化、熒光)，As、Pb含量特高，中毒而死。侍者所為。9AnalyticalChemistry

ChemistryBiochemistryInor.Chem.OrganicChem.PhysicalChem.

PhysicsAstrophysicsAstronomyBiophysicsEngineeringCivilChemicalElectricalMechanical

MedicineClin.Chem.MedicinalChem.PharmacyToxicology

MaterialsScienceMetallurgyPolymersSolidState

SocialSciencesArcheologyAnthropologyForensicsBiologyBotanyGeneticsMolecularBiologyMicrobiologyZoologyGeologyGeophysicsGeochemistryPaleontologyPaleobiologyEnvironmentalSciencesEcologyMeteorologyOceanographyAgricultureAgronomyAnimalScienceCropScienceFoodScienceHorticultureSoilScience分析化學與化學的其他分支及其他科學的關系引自美DouglasA.Skoog等著

AnalyticalChemistry2000,7thed.10

生命科學、醫學研究的是生命體內的化學反應(基因工程、克隆技術、生物芯片---)。地質普查、礦產勘探、冶金、化學工業、能源、農業、醫藥、臨床化驗、環境保...

※

需要學習基本理論、方法、實驗技能；培養嚴謹的工作作風、科學態度；建立準確的量的概念；訓練科學研究素質。

11

§1-2定量分析方法的分類

按分析原理分類:儀器分析法

p3：★光學分析法：紫外-可見、紅外、熒光、磷光、激光拉曼、核磁共振、原子發射、原子吸收★電化學分析法：電位、電導、庫侖、安培、極譜★色譜法：柱、紙、薄層、GC、HPLC★其他：MS、電子能譜、活化分析、免疫分析化學分析法

p3:

①重量分析

②滴定分析:酸堿、配位、氧化還原、沉淀12

按試樣量大小分類:方法固體試樣質量(mg)液體試樣體積(mL)常量

>100>10半微量

10～1001～10微量

<10<1

按待測組分含量分類:常量組分(>1%)、微量組分(0.01-1%)、痕量組分(<0.01%)

13§1-3

分析化學的進展簡況1）提高靈敏度解決復雜體系的分離問題及提高分析方法的選擇性3）擴展時空多維信息4）微型化及微環境的表征與測定5）形態、狀態分析及表征6）生物大分子及生物活性物質的表征與測定7）非破壞性檢測及遙控8）自動化與智能化14采樣處理消除干擾測定

計算評價均勻溶解

掩蔽

有代表性熔融

分離符合實際消解妥善保存灰化微量組分(儀器分析法)

§1.4定量分析過程

P409常量組分(>1%,化學法)15

第二章誤差及分析數據的統計處理16§2-1定量分析中的誤差

定量分析:是將試樣中的待測組分的含量準確的檢測出來。

雖說是準確測定，但由于各種原因總是會出現誤差。

2.1.1誤差與準確度

1.誤差：

誤差：測定結果χi與真值μ之間的差值。

絕對誤差：

（±）（2—1）

相對誤差：

（±）（2—2）17

常用相對誤差表示誤差的大小！相對誤差：表示誤差占真值的百分率！※：故當被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度就比較高。

用相對誤差表示更確切。例：測定含鐵樣品中w(Fe)及Li2CO3試樣中w(Li2CO3)的含量,比較結果的準確度。18A.鐵礦中,μ=62.38%,x=62.32%

E=x－μ=-0.06%B.Li2CO3試樣中,μ=0.042%,x=0.044%

E

=x－μ=0.002%192、準確度：測定的平均值與真值的接近程度，用誤差大小表示。誤差小，準確度高。P8誤差≠0。可降低！

Er

或E↘，準確度↗

Er

或E↗，準確度↘。以誤差表示準確度但由于誤差的存在，真實值常測不到，只有少數一些情況下才知道真實值u：⑴理論計算：三角形的三內角之和等于180°⑵國際SI單位：s，m，Kg，A，K，d，mol。

⑶總體平均值μ：經過無限次的測定⑷標準物質：GB-

202.1.2偏差與精密度P81.偏差：指各別測量結果xi與幾次測定結果的平均值之間的差值。

精密度的大小用偏差表示。偏差d：P8

絕對偏差（2—3）

相對偏差21相對標準偏差：

相對標準差(變異系數)：CV=(s/)×100%2223用標準偏差表示偏差、精密度更合理2.精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。P9

精密度的大小常用偏差表示。精密度的高低還可用重復性、再現性表示。P9

重（現）復性（r）：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。

再現性（R）：不同的操作者，在不相同的條件下，用相同方法獲得的單一結果之間的一致程度。

242.1.3準確度與精密度的關系

25

結論

P101.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高(系統誤差)。262.1.4誤差產生的原因及減免辦法1.系統誤差(systematicerror)由測定中某些經常性的原因造成的誤差

方法:

反應不完全、溶解損失、指示劑選擇不當－用其他方法校正

試劑:

不純或水中含有微量被測物或雜質－空白實驗儀器:

刻度不準、砝碼磨損、未校正、儀器噪聲過大－校準(絕對、相對)主觀（操作）:

顏色觀察－加強訓練特點：具單向性、重現性，為可測誤差※

系統誤差決定測定結果的準確度。27系統誤差減免：P111.對照實驗：

a.與試樣組成相近的標準樣品比較，(t檢驗，P19)；

b.標準方法與選用方法比較。(F，t檢驗，P19)。

2.空白試驗：p113.回收試驗（試樣的組成不完全知道）(僅能檢驗)

回收率=(x3-x1)/x2*100%

常量組分：＞99%無系統誤差微量組分：95%～110%無系統誤差4.校準儀器（相對、絕對校正）5.其他方法：28

2.隨機誤差(randomerror)

又稱偶然誤差?；虿欢ㄕ`差

由一些難以控制、預料的微小變動因素引起。

個別幾次測定時無規律（大、小、正、負）有限次測定（無系統誤差時）：服從t分布P14無限多次測定（無系統誤差時）：高斯分布

服從統計規律:隨機誤差呈正態分布P12：

※

⑴對稱性：絕對值相等的正負誤差出現的概率相等。

※

⑵單峰性：絕對值小的誤差出現的概率大，絕對值大的誤差出現的概率小。有明顯的集中趨勢

⑶有界性：很大的隨機誤差不會出現

⑷抵償性：=0（系統誤差消除，無限次測定）2968.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y標準正態分布曲線N(0,1)（已標準化）30μ為總體平均值表示測量值的集中趨勢；σ為總體準偏差，它反映測量值的分散程度，σ越小，測量值的分散程度就越小，即精密度越高。隨機誤差決定測定結果的精密度313.

置信度與平均值的置信區間（p15）平均偏差和標準偏差，只解決個別測定值x和它們平均值之間的偏差，即這一組數據的精密度表示出來了，但平均值與真實值的關系又如何？因誤差客觀存在。需要進一步說明平均值與真實值的符合程度。即說明一定置信度下平均值的置信區間。32①置信度（p13）（置信水平）和置信區間置信度P：測定值或誤差出現的概率，或真值落在某區間的概率。一般為95%

把握性,可信程度,統計概率標準正態分布中68.3%、95.5%、99.7%即是置信度。

置信區間：m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

②平均值的置信區間

對有限次測定，隨機誤差服從t分布：

意為：真值μ以指定的置信度落在一個范圍內，其范圍的上下限為置信區間。3334有限次測定（無系統誤差時）：服從t分布P14

t分布曲線與橫坐標所包圍的面積也就是誤差（測量值）落在該范圍的概率。但是該概率不僅與t有關，也與f（=n-1）

有關，可以通過t分布的概率密度函數積分求出對應t與f時的概率P。相反，f和P一定，相對應的t值也一定，這就是t值表。使用t值表時，應當注意注腳的f和α，α=1-P，α稱為顯著性水平。

35f<10，偏離正態分布較大；f>20，十分近似正態分布；f→∞，兩者趨于一致

t是在選定的某一置信度下的置信因子。

測定次數n：n↗，t↘。P14表2-2

☆t

置信度：置信度↗，t↗。

α：顯著性水平，表示測量值落在置信區間之外的概率為（1-P）。

364.隨機誤差的減小方法：P16

在消除系統誤差的前提下，多次平行測定，取其平均值，平均值越接近真值，越能降低隨機誤差。

一般平行測定3、4～6次

隨機誤差決定測定結果的精密度見例3、例437

當誤差原因不太清楚時，往往把它們統統按隨機誤差對待，先進行統計處理和評價，原因明朗后采取相應的措施處理。385.過失(mistake)P9

由粗心大意引起，可以避免的重做!例：指示劑的選擇39

§2.2分析結果的數據處理

總體樣本數據處理統計方法樣本容量n:樣本所含的個體數。40

保證系統誤差消除的前提下：

1、整理數據，對精密度不高的數據可疑數據

檢驗(Q值檢驗法，Grubbs法)，計算平均值，

2、計算精密度

3、最后按照要求的置信度（一般為95%），求出分析結果的置信區間，寫報告上交。分析完畢。

4、檢驗:F，t檢驗（根據需要）41可疑數據（離群值）就是測定數據中偏差較大的數據（或是最大數，或是最小數）可疑數據的取舍通常由隨機誤差分布規律決定取舍方法：應用最多的是：Grubbs檢驗法、

Q值檢驗法（不用求平均值）

測定次數n<10時，用Q值檢驗法比較簡單Q值法有可能保留離群較遠的數據Q值法置信度一般選90%2.2.1異常值的檢驗與取舍P1642

Q-檢驗法

（測定次數n≤10）43Q值表（p17)測量次數n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4944例測定某溶液c,得結果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

問:0.1025是否應棄去?(置信度為90%)0.1025應該保留.452.2.2精密度可見：

平均值的標準偏差與測定次數的平方根成反比。隨著測定次數n的增加，測定誤差減小。見圖1.2：故：一般的測定只要平行3～4次就可以了。s平的相對值0.00.20.40.60.81.046分析過程中的每一步操作都會引入誤差并傳遞到最后的測定結果中系統誤差和偶然誤差的傳遞規律不同§2.3誤差的傳遞（了解P21））47系統誤差的傳遞規律加減法運算： 分析結果的最大絕對誤差是各個測量數據的絕對誤差之和。乘除法運算： 分析結果的最大相對誤差是各個測量數據的相對誤差之和。48加減法運算： 分析結果的方差（標準偏差的平方）是各個測量數據的方差之和。乘除法運算： 分析結果的相對方差是各個測量數據的相對方差之和。隨機誤差的傳遞規律49§2.4

有效數字及運算規則在分析中，不僅要準確測量各種數據，還要正確的計算與記錄。

分析結果的數據不僅反映測量試樣的成分含量，還要反映測定的精確度。

應保留幾位有效數字是很重要的事。

有效數字位數與測量儀器精度有關。502.4.1有效數字

包括全部可靠數字及一位不確定數字在內。m◆分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)有效數字位數與測量儀器精度有關。512.4.2有效數字的運算規則1.在記錄一個測量的數據時，數據中只保留一位可疑值2.有效數字的修約規則

四舍六入五成雙例如,要修約為四位有效數字時:

尾數≤4時舍：

0.52664-------0.5266

尾數≥6時入：

0.36266-------0.3627

尾數＝5時：

若5后面數為0,舍5成雙:

10.2350----10.24；250.650----250.6

若5后面還有不是0的任何數皆入，例如：18.085001----18.0952

當舍去的數字不止一位時，修約要一次完成，不能連續進行。例如7.55484，保留三位有效數字時為7.55，（不能先修約為7.555，再修約為7.56。）例：

16.350、16.450和16.451，保留三位有效數字時分別為16.4、16.4和16.5。533.運算中，數據的第一位數大于等于8的,可多計一位有效數字。

P23

例：9.45×104,95.2%,8.65，8.03等均為四位。

4.第一位數字前的0不計有效,數字后計入位數:0.002450，2005，2050。數字后的0含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)例：20.30mL和0.02030L都是四位有效數字；

25.0g

和2.50×104mg都有三位有效數字，而2.50×104mg=25000mg？后者有五位有效數字5.分子量、原子量一般有四位以上的有效數字。P440546.

自然數可看成具有無限多位數(如倍數關系、分數關系)；常數亦可看成具有無限多位數，如碘和硫代硫酸鈉反應，摩爾比為1:2，這里的1/2應視為足夠有效，不能根據它來確定測定結果的有效數字的位數

7.對數與指數的有效數字位數按尾數計

。pH=6.45,則[H+]=3.5×10-7;又如10-2.348.誤差只需保留1～2位；因為：化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數字(由于K值一般為兩位有效數字)；常量分析法一般為4位有效數字(Er≈0.2%），微量分析為2∽3位。

5510.

加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。

(以小數點后位數最少的數據確定結果的小數點后的位數多少。)50.1±0.150.11.46±0.011.5+0.5812±0.001+0.652.141252.2

52.15611.乘除法:結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應

(即結果的相對誤差與有效數字位數最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

(±0.8%)

(±0.04%)

(±0.01%)(±0.3%)57

有效數字，準確地說是可疑數字的重要性在于它所處的位數，而不在于數字本身，它只能表示數據具有一定的誤差，數字的最后一位是不確定的，但不能對這一不確定性進行定量。對不確定性的定量評價需要進行精密度分析，如樣本標準偏差s、平均值的置信區間等完成。有效數字是誤差的定性反映582.4.3有效數字的運算規則在分析化學中的應用正確記錄數據反映各實驗操作的精密度

0.1300g和0.13g的不同；24mL與24.00mL不同；正確選擇取樣量和適當儀器稱2g和0.01g左右樣品要用不同精度的天平（為什么？）正確表示分析結果

592.4.4檢驗顯著性檢驗

分析化學中，常常由于系統誤差和隨機誤差混雜在一起，導致測量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗是解決這類問題的一個科學方法。如果分析結果間的差異是由隨機誤差引起，就認為它們之間“無顯著性差異”；若分析結果間的差異由系統誤差所致，就認為存在“顯著性差異”。分析化學中，應用最多的顯著性檢驗方法是t

檢驗法和F

檢驗法。601.u-檢驗：當m，s為已知時①.提出假設：無顯著性差異m1=m2②.計算統計量u③.確定單、雙尾檢驗④.選定顯著性水平⑤.比較u與uα

若u＞uα

有顯著性差異，有系統誤差若u≤

uα無顯著性差異，沒有系統誤差612.t檢驗法①平均值與標準值的比較：p19

用于檢驗分析方法或操作過程是否存在系統誤差。先用待檢驗的分析方法對已知準確含量的標樣進行測定，然后用t檢驗法判斷測定平均值與標樣的標準值之間是否存在顯著性差異。僅作t檢驗即可②兩個平均值的比較：p19

對兩個分析者測定相同試樣所得結果進行評價；或檢查兩種分析方法是否存在顯著性差異。先F檢驗，再t檢驗62檢驗步驟：A.計算t

B.根據給定α和f查tα,f值；C.判斷：如果t計＞tα,f，認為平均值與標準值間存在顯著性差異，有系統誤差。

否則：認為平均值與標準值間不存在顯著性差異。無系統誤差。633.F檢驗法

P19

通過比較兩組數據的方差，確定兩組數據的精密度是否存在顯著性差異。判斷兩者是否來自同一總體A:計算F值：F計=s12（大）／s22（?。〣:判斷：如果F計＞F表

,

則認為兩組數據的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱F值表是單邊的，可直接按給定的置信度對單邊檢驗作出判斷；如把單邊表用于雙邊檢驗，則其顯著性水準為單邊檢驗的2倍，即2α，置信度為1-2α。642.4.5測定方法的選擇與測定準確度的提高1.選擇合適的分析方法：根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求；2.減小測量誤差：取樣量、滴定劑體積等；3.平行測定4-6次，使平均值更接近真值；4.消除系統誤差：

(1)顯著性檢驗確定有無系統誤差存在;(2)找出原因,對癥解決。6566§2.5標準曲線的回歸分析

分析中常使用標準曲線求得某試樣組分的濃度。如何將這些曲線描繪的最準確，誤差最??？（實測值yi與計算值y’i之間偏差越小，擬合的越好，偏差平方和最小。）y=a+bx設濃度x為自變量，某性能參數y為因變量，在x和y之間存在一定的相關關系。67相關系數rP26

r=±1:存在線性關系，無實驗誤差；

r=0:毫無線性關系；

0＜︱r︱＜1:r=0.9

兩變量有一定的相關關系，只有當︱r︱大于某臨界值時，兩者相關才顯著，所求回歸方程才有意義。滴定實驗基本常識：1.分析天平的一次稱量誤差為0.0001g,采用遞減法稱量兩次，為了使稱量相對誤差小于0.1%，稱量質量至少應為多少？試樣質量=

絕對誤差／相對誤差=2*0.0001g/0.1%≧0.2g2.滴定管的一次讀數誤差為0.01mL,在一次滴定中，需要讀兩次．為了使滴定時相對誤差小于0.1%,消耗的體積至少應為多少？滴定體積=2×0.01mL/0.1%≧20mL68習題：2、3、5（1）、11。69第三章滴定分析法70§3.1滴定分析法概述

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

化學計量點(sp)

滴定管

stoichiometricpoint

滴定劑

滴定終點(ep)

endpoint

終點誤差(Et

)=(ep)-

(sp)被滴定溶液71

§3.2

滴定分析法的分類與滴定反應的條件

置換滴定：用K2Cr2O7標定Na2S2O3(+KI)

直接滴定1.按一定的反應式、定量進行(99.9%以上);2.快(或可加熱、催化劑);3.有適當的方法確定終點(指示劑)。Zn2+NaOH返滴定:

Al+EDTA(過量)、CaCO3+HCl(過量)72滴定分析方法的分類：

酸堿滴定法，配位滴定法，氧化還原滴定法，沉淀滴定法×KMnO4間接滴定：Ca2+CaC2O4(s)H2C2O473§3.3標準溶液標準溶液：具有準確濃度的溶液（四位有效）

1.直接法：用基準物：鄰苯二甲酸氫鉀、K2Cr2O7、KBrO3

2.間接法：標定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-

（①粗配、②再標定）基準試劑或優級純試劑（基準物質）：

1.組成與化學式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.純度>99.9%;3.穩定(Na2CO3、CaCO3等）

4.摩爾質量大（備選）

P39例4；P92例5747576例配0.01000mol·L-1K2Cr2O7標準

溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常僅需要溶液濃度為0.01mol·L-1左右,做法是:準確稱量0.74××g(±10%)K2Cr2O7基準物質,于容量瓶中定容,再計算出其準確濃度：1.物質的量濃度⑴:用基準物質直接配制(K2Cr2O7)

準確稱量并配成準確體積。⑵：稀釋后標定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V2§3.4標準溶液濃度cB表示法77分析化學中常用的量和單位物質的量n(mol、mmol)摩爾質量M(g·mol-1)物質的量濃度c(mol·L-1)質量m(g、mg)，體積V(L、mL)質量分數w(%),質量濃度

(g·L-1

、mg·mL-1

、g·mL-1)相對分子量Mr、相對原子量Ar見P34例1：必須指明基本單元78等物質的量規則舉例

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本單元:1/2H2SO4

NaOH的基本單元:NaOH等物質的量規則:

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OMnO4-的基本單元:Fe2+的基本單元:Fe2+等物質的量規則:792.滴定度T定義：每mL標準溶液相當的被測物質的質量。表示為：Tx/s

或TA/B

即T待測物/滴定劑適用：大批試樣中同一組分含量的測定。

則被測試樣的質量：m=TV滴定劑例：KMnO4

滴定某Fe試樣，TFe/KMO4

=0.005682g·mL-1，V=20.72mL，求Fe試樣含量。80實驗室常用試劑分類級別1級2級3級生化試劑中文名優級純

分析純

化學純英文標志

GR

AR

CP

BR標簽顏色綠

紅

藍

咖啡色實驗講義

標準試劑、高純試劑、專用試劑81滴定分析中的體積測量常用容量分析儀器:

容量瓶(量入式)、

移液管(量出式)、

滴定管(量出式)校準方法:1.絕對校準：滴定管

2.相對校準:

移液管與容量瓶82§3.5滴定分析計算分析化學中常用的量和單位物質的量n

(mol、mmol)摩爾質量M(g·mol-1)物質的量濃度c(mol·L-1)質量m(g、mg)，體積V(L、mL)質量分數w(%),質量濃度

(g·mL-1

、mg·mL-1)相對分子量Mr、相對原子量Ar必須指明基本單元831:稀釋后標定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V22:用基準物質直接配制(K2Cr2O7)

準確稱量并配成準確體積。8485

A物質的質量分數計算86例:Ca