氣相色譜法（gaschromatographyGC）第一節概述以氣體為流動相的色譜法一、分類與特點：主要固定相不同（氣-固（GSC） 吸附“氣-液（GLC） 分配①4~6mm*L2~4m①4~6mm*L2~4m①0.1~0.5mm*25~50m［毛細管柱特點：高柱效，高選擇，高靈敏度，快速，用樣量少（幾卩l）局限性：樣品需氣化，因此能直接用氣色分析的有機物約20%,其他揮發性小的液，固體等需預處理后再分析。氣源k氣源k減壓閥調整氣路中氣壓*凈化器針型閥（壓力表）—（干燥器） 控制進入柱的氣體凈化載氣除去 壓力和流速CO2,H2O進樣器 檢測器色譜柱分 記錄（得色譜圖）離部分 （將濃度或質量信號轉為電訊號）在恒溫箱中第二節基本概念、基本概念1、 峰：由電信號強度對時間作圖所繪制的曲線稱為色譜流出曲線。流出曲線上的突起部分稱為色譜峰。2、 基線：在操作條件下，沒有組分流出時的流出曲線。3、 死時間tm:分配系數為0的組分的保留時間。，保留時間tR:從進樣開始到某個組分的色譜峰頂點的時間間隔。調整保留時間：tR=tR-tm4、 保留體積Vr從進樣開始到柱后某組分出現濃度極大點的時間 tR從進樣開始到柱后某組分出現濃度極大點時，所需通過色譜柱的載氣體積為該組分的VrVr=tR*Fc???Fc大，tR小，若Fc小，tR大，二者乘積不變，???Vr與載氣流速無

VR=tR*Fc死體積：Vm=tm*FcVR,tR是定性參數tRtRtRtR55、區域寬度：標準差（T:0.607h處峰寬的一半半峰寬W2:0.5h處的峰寬。峰寬W基線寬度為峰寬。（經拐點做切線，與基線相切）W0.607hW0.607h6、 相平衡參數：分配系數和容量因子k令容量因子：k=K*Vs/Vm色譜耗一定時，tR/tm正比于K,Vs/Vm為常數。則k=tR/tmk--容量因子k----是調整保留時間是死時間的多少倍tR/tm，亦表示固定相中某組分質量是流動相中某組分質量的倍數。???k大的組分，固定相中相對質量大。不同組分，有不同的K或k,在柱中產生差速遷移而得以分離。???k是重要的色譜參數之一。△tR=tm（kA-kB）7、 保留指數：二、塔板理論：一一把色譜柱看作一個分餾塔。（一） 基本假設：P2411、組分在柱內一小段高度中，很快達到兩相間平衡。 卜—理論塔板2、 載氣以脈沖形式進入色譜柱（一次進入一個塔板體積）3、 縱向擴散可以忽略。4、 分配系數在各塔板上是常數。在以上假設下，組分在柱中符合逆流分配，并可用二項式分布來解釋這種過程。（二） 二項式分布：P268~269假設有A，B兩組分。K=2Kb=0.5Vs=Vn見P268圖21-6逆流分配過程用二項式定理三次轉移后，各漏斗中溶液含量：（p+q）3=p3+3p2q+3pq2+q3p—上層 q—下層3（0.667+0.333）=0.297+0.444+0.222+0.037=1（三） 正態分布：用二項式計算的流出曲線圖21-7拖尾，因塔板太少，當塔板N>50時，可得對稱曲線，色譜柱塔板數一般在103以上。用正態分布來討論流出曲線的c和t的關系。在t=tR時：則有：A=1.065*W/2*hmax將②代入①得：t>tR 峰高兩側等比例下降，降速度取決于Ct<tR 柱效高，下降快，6小,峰銳。（四）理論塔板數H=L/nn越大，柱效越高。（H越小，柱效越高）P272例，注意式中W2需用紙速校正。三、范氏方程： 速率理論H=A+B/U+CU---- 一般用mm板高H,A,B,C常數,U載氣線速度cm/s討論：1、 渦流擴散項：A相--填充不均勻引起峰擴散A=2入dp入--填充不規則因子 d p--填料直徑希望：填充要均勻，粒度要小，一般GC80目。空心毛細管柱，無徑向擴散,A=02、 B/U：縱向擴散項（分子擴散）B=2 丫Dg丫--與填充物有關的因子（有書稱彎曲因子） ^空心柱丫=1填充柱丫<1縱向擴散與U成反比|U大，B/U可忽略IU小，不可忽略Dg—組分在氣相中的擴散系數M載氣大，Dg小,如：2M載氣小，Dg大，如：H2，He此外Dg與有一定關系3、 CU相：傳質阻抗項C=Cl+Cg=Cl=df---固定液液膜厚度Dl—組分在固定液中擴散系數df；k；cJ,即要降低C,就要降低采用低液擔比DL與固定液粘度n有關ntDlJCl固定液n要小第三節色譜柱r吸附劑 氣-固吸附色譜柱固定相'I擔體-固定液 氣-液分配色譜柱一、氣-液色譜填充柱：（一）固定液：高沸點的液體，操作溫度下應是液體1、 要求:操作溫度下是液體，且蒸氣壓低（否則易流失，也出峰）有一定的選擇性（對混合液組分溶解能力不同）與試樣組分不發生化學反應2、 分類：有化學分類，極性分類化學分類：①烴類：常用鯊魚烷----標準的非極性固定液

阿皮松等②硅氧烷類：溫度系數小，蒸氣壓低，不易流失，用處多骨架：CH,CH(CH)CH,CH(CH)3 >—S—--O—S(CH3)33yn---鏈節數（n=x+y）由R基團不同，其性由弱極性到極性可分四類:極性a.甲基硅氧烷R-甲基b.苯基硅氧烷R-苯基C.氟烷基硅氧烷R-二氟丙基d.氰基硅氧烷R-氰乙基③醇類：--氫鍵型非聚合醇一長鏈脂肪醇（如十六碳醇等）聚合醇一聚乙二醇（PEGPEG-20M平均分子量20000（2500），常用的中等極性固定液。酯類：非聚合酯 鄰苯二甲酸二壬酯（DNP聚合酯 丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS--極性固定液（應用廣）常用固定液：鯊魚烷甲基硅油PEGDNP極性分類法：按相對極性分類，以極性最小的鯊魚烷極性規定為 0，極性最大的-氧二丙腈極性為100，其余固定液與之比較，定出相對極性。方法：測出相對保留值 P276P277常用固定液的相對級別（表21-25種需記固定液）0-20+1弱極；21-40+2 ;41-60+3 ;61-80+4;81-100+5強極。3、固定液的選擇：相似性原則：被分離組分的極性或官能團與固定液相似來選擇固定液。①化合物分組P277②選擇方法：a極性相似:分離對象固定液作用力組分流出順序非極性物質非極性色散力低沸點組分先流出，較大的先流出沸點接近時，極性中等極性中等極性誘導力低沸點組分先流出，沸點接近時，極性較小的先流出

極性物質能形成氫鍵例1極性氫鍵型靜電力氫鍵力極性小的組分先流出難形成氫鍵的先流出形成氫鍵能力tR例2極性物質能形成氫鍵例1極性氫鍵型靜電力氫鍵力極性小的組分先流出難形成氫鍵的先流出形成氫鍵能力tR例2樣品中含苯，極性弱極沸點801解：①非極性中極極性大大

環己烷

非極

807C

液體石蠟DNPt氧二丙腈相近tR選固定液r環=0.73R環=1.5r環=6.3（未分開）（分得較好）（分得更開）由上例若以極性為主要差別，選極性固定液若以沸點為主要差別，選非極性固定液。c、以官能團相似選擇：被分離物是酯，選酯類固定液。被分離物是醇，選醇類固定液。此外，為達到分離目的，常用混合固定液。（二）載體（擔體）1、 要求：比表面積大，表面無吸附，不與組分反應，熱穩定性好。2、 分類：非硅藻土型（活性炭，高分子小球等）硅藻土型（由天然硅藻土煅燒而成）硅藻土型：紅色擔體白色擔體F硅藻土型（由天然硅藻土煅燒而成）硅藻土型：紅色擔體白色擔體Fe2O3淡紅色Fe+NaCO3孔徑1卩m8-9卩m粘結劑有無機械強度大小比表面積4.0m2/g1.0m2/g化學活性較強較弱常用固定液非極性極性分離對象弱極性物質極性物質o除去載體表面的吸附能，使表面結構鈍化面等金屬化合物等去表面硅醇基酸洗:AW除去表堿洗：BW除去硅烷化：除（三）氣-液柱的制備：一般程序：固定液涂漬----固定相老化----裝柱（老化）1、涂漬：稱固定液溶于有機溶劑，將擔體倒入，均勻攪拌，通風揮溶劑。注意：涂漬過程溶劑不宜揮發過快，以防不均勻，不能用力攪拌。用于分析酸性化合物和酯用于分析胺類等堿性化合物用于分析氫鍵能力較強的化合物液擔比：固定液與擔體重量有一定的比例。

用于分析酸性化合物和酯用于分析胺類等堿性化合物用于分析氫鍵能力較強的化合物紅色擔體，比表面積大，液擔比大白色擔體，比表面積小，液擔比小樣沸點低，液擔比要大些，不至于太小樣沸點高，液擔比要小些，不至于太大2、老化:目的：除去殘余溶劑，促進固定液涂漬均勻靜態老化 動態老化烘箱中，防止溶劑扌車發污染檢測器。靜態老化可裝柱。3、柱的清洗與填充：不銹鋼管處理：5%NaOH酸洗，再水洗至中性，醇洗，醚洗,清洗，再用水洗至中性。烘干待裝。或Na烘箱中，防止溶劑扌車發污染檢測器。靜態老化可裝柱。3、柱的清洗與填充：不銹鋼管處理：5%NaOH酸洗，再水洗至中性，醇洗，醚洗,清洗，再用水洗至中性。烘干待裝。或NaOH洗，水洗,填充：抽氣減壓填充。、氣-固色譜填充柱：固定相一吸附劑，分子篩，高分子多孔小球及化學鍵和相。1吸附劑：石墨化碳黑，硅膠，氧化鋁等。2、 分子篩：2A，5A，13X（4，5,13表示篩平均孔徑；A，X表示類型）3、 GDX:人工合成的新型固定相。可做反吸附劑，也可做擔體GDX特點：具較大比表面，峰形正常峰柱壽命長，無流失。疏水性強，耐腐蝕，熱穩定性好（200-300C）分離性能好其柱只能用動態老化（因在空氣中加熱易變質）4、化學鍵合相：將固定液的官能團用化學鍵結合在載體表面， 具分配吸附兩種性能，新型的氣相色譜固定相，具分配，吸附兩種作用，柱效高，分離效果好。但價格貴。二、毛細管色譜柱簡介：（自學）第四節檢測器將流出色譜柱的載氣中被分離組分的濃度或量變化， 轉化為電信號的變化裝芋。分：濃度型：信號強度與進入檢測器的載氣中的組分的濃度成正比。質量型：信號強度與單位時間進入檢測器的組分的質量成正比。」、熱導檢測器：TCD濃度型利用被測組分與載氣熱導率的不同來檢測組分的濃度變化。入樣〉入載 倒峰入樣＜入載 正峰入樣=入載 無信號優點：通用型，樣品不破壞。缺點：靈敏度低，噪音大。由于噪音大，信號不能放大，只能衰減。（一）結構原理：P253圖21-1321-14

金屬塊兩個完全相同的孔穴，各吊一根金屬絲，一極參比臂，只通載氣，另一根工作臂，使樣品和載氣同時通過。原理：惠斯登電橋當Rl=R2R3=R4 Ri/R2=R3/R4熱敏元件和阻值與溫度無關。電橋平衡時走基線，（因兩臂載氣流速一樣，入一樣）進樣后，兩臂不平衡，則有電信號被檢測。記錄電位變化值，其大小與△入小,s小組分濃度有關記錄電位變化值，其大小與△入小,s小組分濃度有關---濃度型檢測器（二） 載氣：H2—一般可得較好結果，但危險。He氣較為理想，但價格貴。（三） 操作注意點：P2851、進樣量一定時，峰面積A與載氣流速F成正比。 用峰面積定量時，載氣流速應恒定。2、 不通載氣，不能加橋流（否則熱敏元件燒壞）3、 靈敏度夠用時，盡量選用低橋流（保護熱敏元件）4、 檢測器T＞柱T（防檢測器污染）二、氫焰離子化檢測器：FID質量型（一）原理：氫焰中燃燒有機物 離子流，定向流動被檢測化學電離只能測含C有機化合物（熱導無此限制）離子在電場的作用下定向流動被檢測。離子流強度與進入檢測中的組分的量有關， 測離子流強度可以定量。與