第三章晶格振動和晶體的熱學性質本章從一維單原子鏈出發，采用簡諧近似，討論一維晶格的振動問題，并由此推廣到三維情況，并引出聲子、格波以及色散關系等重要概念；然后，討論了晶體比熱的愛因斯坦和德拜模型；最后，采用非簡諧近似的方法，討論了晶體的熱膨脹和熱傳導等重要的熱學性質。本章提要定義晶格振動就是指原子在格點附近的振動。晶格振動的研究——晶體的熱學性質固體熱容量——熱運動是晶體宏觀性質的表現杜隆－珀替經驗規律一摩爾固體有個原子，有3個振動自由度，按能量均分定律，每個自由度平均熱能為，摩爾熱容量3＝3。NNKTNKR可見，按照這個經驗公式，熱容量是個和溫度以及材料無關的常數。但是，實驗表明在較低溫度下，熱容量隨著溫度的降低而下降。晶格振動概述晶格振動在晶體中形成了各種模式的波，簡諧近似下，系統的哈密頓量為相模式?；オ毩⒌暮喼C振動哈密頓量之和，這些模式是相互獨立的，模式所取的能量值是分立的，可以用一系列獨立的簡諧振子來描述這些獨立而又分立的振動這些諧振子的能量量子就是聲子。晶格振動的總體就可看作是聲子的系綜。§3.1簡諧近似和簡正坐標研究：由個質量為的原子組成的晶體Nm第個原子的平衡位置：n偏離平衡位置的位移矢量：原子的位置：原子位移宗量把位移矢量用分量表示，個原子的位移矢量：N個原子體系的勢能函數在平衡位置按泰勒級數展開：N簡諧近似和簡正坐標平衡位置時，取，且有：不計高階項，系統的勢能函數為：系統的動能函數：系統的哈密頓量：簡諧近似引入簡正坐標：原子的坐標和簡正坐標通過正交變換聯系起來：則系統的哈密頓量可化為：拉格朗日函數：正則動量：系統的哈密頓量：正則方程：這是3N個獨立無關的方程，表明各簡正坐標描述獨立的簡諧振動。任意簡正坐標方程解：只考察某一個振動模：這表明簡正振動是晶體所有原子都參與的振動，而且它們的振動頻率相同。由簡正坐標所代表的，體系中所有原子一起參與的共同振動，振動模：常稱為一個振動模。系統能量本征值計算正則動量算符：系統薛定諤方程：對其中每一個簡正坐標：諧振子方程能量本征值：本征態函數：厄密多項式對于個原子組成的晶體：N系統能量本征值：系統本征態函數：§3.2一維單原子晶格的振動原子的振動不是孤立的,原子的運動狀態會在晶體中以波的形式傳格波：播，形成格波。選取某一原子為原點,第個原子平衡時的位置為,熱運動造成的位移記為,位移后坐標為。unn=na一.物理模型與運動方程個相同的原子周期性地排列在一條直線上,原子質量,平衡時原子間距為。Nma一維單原子的振動模型兩個近似(1)近鄰作用近似:只考慮近鄰作用(2)簡諧近似:一般原子間的相對位移較小,互作用勢能在平衡點處的泰勒展開只取到二階項。adU記：其作用力為:

:彈性系數,平衡時勢能為極小值，其二階導數大于0,所以>0.bb在以上兩個近似下,原子間的相互作用力與相對位移符合胡克定律。彈簧聯系的一維單原子鏈示意圖(a)平衡位置；(b)已經位移的位置。=na第個原子受到第(-1)和(+1)原子的作用力:nnn原子運動方程第個原子的運動方程:n試探解:簡諧行波，格波

=2/:波矢qpl可見,一個格波是晶體中全部原子都參與的一種頻率為,振幅為,相鄰原子位相差的集體運動形式。wAqaBorn-Karman周期性邊界條件Born-Karman周期性邊界條件假設在有限晶體之外，有無限多個和這個有限晶體完全相同的假想晶體，它們和實際晶體彼此毫無縫隙地銜接在一起，組成一個無限的晶體。一維晶格振動的邊界條件：則可得:所以:這說明格波的波矢只可取一系列不連續的值。q二.色散關系等問題的討論色散關系在晶格振動的理論中,把之間的關系稱為色散關系。~qw色散關系：把試探解代入原子運動方程,可得:當：高于此頻率的格波不能在晶格中傳播,稱為截止頻率。wm一維單原子鏈的色散關系長波近似極限情況下的波動性質則：類似于連續媒質中彈性波的色散關系。q的取值范圍為的周期函數,周期:。wq即：從物理上講就是若不變，波矢和所描述的原子位移的情qw況完全相同。證明如下：所以通常將限制在一個周期范圍內(一維晶格簡約布里淵區):qa兩種波長的格波描述一維不連續原子的同一種運動格波頻率的平移對稱性(具有倒格子周期性):格波頻率的反演對稱性:格波數--模式數允許的值數等于組成晶體的初基元胞數。每個對應一,故共有個不同的格波。qqwN格波數：又稱為模式數，對一維格子就q是第一布里淵區中波矢的取值數。一維單原子鏈色散曲線及q的分布這個格波的頻率與波矢的關系由一條色散曲線所描述，所以這qwNN個格波構成一支格波，一維單原子鏈只有一支格波?！?.3一維雙原子晶格的振動aa-ddb1b2(n-1)ana(n+1)aABAB一維雙原子鏈示意圖一.模型與色散關系假設一維晶格由個初基元胞構成,每個元胞中有兩個質量相等的原子A和B,原子左右近鄰間距和彈性系數不相等.晶格常數為.圖示,假設。Nmba現假設為平衡位置為的A原子的位移,為平衡位置為的B原子的位移:試探解:代入運動方程,消除公因子：此方程組與無關.有非零解的條件是系數行列式為0:n=0

:聲學支格波,。

:光學支格波,。一維雙原子鏈的色散關系

o

A二.關于聲學波和光學波的討論格波數仍然限制在第一布里淵區,利用周期性邊界條件,則可取的值為:qq所以一維雙原子鏈共有個格波,或者說共有個簡正模式。2N2N允許的波矢數等于晶體的初基元胞數?？傻萌缦陆Y論：格波總數等于晶體的總自由度數。聲學波和光學波的振動特點1.長波極限長波極限下,很小,則:qaqa的二階無窮小量.可見,長波情況下:(a)與有線性色散關系,而且頻率很低,可以用超聲波激發。q(b)=0附近時,與幾乎無關,有極大值。qq=c0q0q

(q)

+(0)

+電磁波和光學波的共振離子晶體中的長光學波有特別重要的作用：對于單聲子過程(一級近似),電磁波只與波數相同的格波相互作用。如果它們具有相同的頻率，就會發生共振。光波：為光速。c0對于實際晶體,在10~10Hz,對應于遠紅外光范圍。離子晶體中光學波的共振可引起對遠紅外光在附近的強烈吸收。1314原子振幅比:根據長波下,很小:q對聲學波,→0:對光學波,：雙原子晶格的兩個色散分支原子的運動所以在長波極限下,聲學波描述元胞元胞內兩種原子的反向運動。內兩種原子的同向運動,光學波描述2.短波極限較大,與相比不是很大,晶體不能視為連續介質。qla當:所以在第一布里淵區的邊界上,存在格波頻率間隙。頻率處于間隙和的波在晶格中受到阻尼,是不能傳播的。當時,兩支格波在布里淵區邊界簡并,格波間隙消失。在第一布里淵區的邊界上：所以,聲學波仍描述元胞內兩種原子的同向運動,光學波描述元胞內兩種原子的反向運動。短波極限(第一布里淵邊界)原子運動(a)聲學波；(b)光學波3.的情況:準確到的一階小量：§3.4三維晶格的振動假設三維晶體沿著基矢,,方向的初基元胞數分別為,,,a即晶體由=··個初基元胞組成,每個初基元胞內含有個原子。1a2a3N1N2N3N1N2N3Ns一.三維晶格振動的波矢和格波波矢一維情況下，平衡位置距離坐標原點為的原子的位移為：na三維情況下，有類似的表達式：和分別表示第個元胞內第個原子的平衡位矢和位移矢量在方向的分量。RnaiUnainaRnaUnai上式代入三維周期性邊界條件:可得：由倒格矢的基本定義,可知滿足上三式的波矢為：qL,L,L=0,±1,±2···,每一組整數(L,L,L)對應一個波矢量。123123三維格波的波矢也不是連續的。每個波矢的格點體積均為:可取值數:q即為晶體所包含的初基元胞數。在倒空間,波矢的密度:q縱波和橫波實際晶體中的格波有振動方向和同方向的一種縱波和振動方向與垂直的兩種橫波。qq格波支數---色散關系一維單原子鏈:初基元胞自由度為1,一支格波,為聲學波。一維雙原子鏈:初基元胞自由度為2,兩支格波,一支聲學波和一支光學波。三維晶體:由個初基元胞組成,每個元胞內有個原子,初基元胞自由度為3,共有3支格波。三維空間描述質心運動的格波有3支,也就是有3支聲學格波,其余的3(-1)支為光學格波。Nssss格波數---波振動狀態數三維晶體:存在3支格波,一個對應3個,取值數為,晶體中有3個格波。sqsqNNs一維單原子鏈:取值數為,一個對應一個,有個格波。qNqN一維雙原子鏈:取值數為,一個對應二個,有2個格波。qNNq可見,無論對于一維晶格還是三維晶體,晶格中的格波數等于晶格的總自由度數是晶格振動理論中的普適結論。二.格波的態密度函數---模式密度函數g()w定義：在附近單位頻率間隔中的格波總數。w對于第支格波:i

:倒空間體積元。倒空間體元和面元的關系

:等頻率面上的面元。

:在等頻率面法線方向上的分量?？梢员硎緸椋嚎紤]到三維晶體中有3支格波:s§3.5聲子一.能量量子化與聲子量子力學認為頻率為的諧振子,能量為:w

=0，：零點振動能n相鄰狀態的能量差為,諧振子的能量量子,稱為聲子。聲子為準粒子,常稱為聲子的準動量。晶格振動產生聲子,聲子的能量為.三維晶體中共有3個聲子。簡諧振動下,各聲子之間是獨立的,系統不存在聲子之間的相互作用。Ns若考慮非簡諧效應,則聲子和聲子之間、聲子與外來入射粒子之間都有相互碰撞,并遵循能量和準動量守恒定律。準動量守恒定律：波矢選擇定則在確定溫度的平衡狀態下，聲子有確定的分布，頻率為的格波被激發的程度用其具有的聲子數來表示。若晶體處于非平衡態，在不同的溫度區域，相同的的格波具有不同的聲子數。與氣體分子的擴散類似，通過聲子間的相互碰撞，高密度區的聲子向低密度區擴散，同時伴隨著熱量的傳導。Tww聲子的“語言”以上的結論可用聲子的"語言"來描述:聲子就是格波的量子,其能量為。一個格波,也就是一個振動模,稱為一種聲子。當這種振動模處于本征態時,稱為有個聲子,為聲子數;當電子(或光子)與晶格振動相互作用時,交換能量以為單元,若電子從晶格獲得能量,稱為吸收一個聲子,反之則是發射一個聲子。二.平均聲子數T溫度時,頻率為的一個格波的平均能量為:w就是頻率為的格波在溫度時的平均聲子數,定量的表示出一個格波被熱激發的程度。wT所以一般認為≥0.6的格波已經被激發了,即只有≤的格波在溫度時才可以被激發。T溫度T時不同頻率格波的平均聲子數§3.6確定晶格振動譜的方法研究晶格振動的時候,常把色散關系稱為聲子譜。確定聲子譜的實驗方法主要是利用微探針與晶格振動交換能量而獲得晶格振動的信息。常用的微探針是X射線和中子流。由準動量守恒定律:假設頻率和波矢分別為和的入射光子,經過散射后分別為和。WKW'K'wq光子和晶格作用后,產生或吸收頻率和波矢分別為和的聲子。光子和聲子的非彈性散射考慮到一般可見光,紅外光的波長較大,可取為0，可以簡化為:Kh由能量守恒定律:KWwqK'wqKWK'產生一個聲子吸收一個聲子散射過程另外，根據光束的和的關系:WK：真空光速c0

:晶體折射率n因此:

<<，長聲學波的很小,可知<<。vpc0qwWwq：長聲學波波速vp對長聲學波，和的關系:可見,光子散射近似為彈性彈射。光子被長聲學波聲子散射示意圖由右圖:這就是光子被長聲學聲子散射時聲子波矢模的近似表達式?？梢姽狻⒓t外光的散射只能研究長波長范圍的聲子譜，為了研究整個波長范圍內的聲子譜，就要求光子有比較大的波矢，因此常利用X光的非彈性散射來研究聲子譜。但由于過程中X光子的頻率改變很小，要精確測量較困難。光子Vs聲學聲子:布里淵散射光子Vs光學聲子:拉曼散射分子的結構和組態,晶體的對稱性,激發態密度分布,雜質缺陷性質等光子也可以與光學聲子相互作用：熱中子與聲子的非彈性散射熱中子：能量大致和聲子能量相當的中子設質量為，動量為的單色熱中子流打到晶體樣品上發生非彈性散射，散射后熱中子動量為。m能量守恒定律:準動量守恒定律:中子散射三軸譜儀示意圖測出散射前后中子的能wq量和波矢，就可以求出與此相應的一系列和。中子散射三軸譜儀§3.7晶體的比熱一.實驗定律定容比熱:單位質量的物質在定容過程中，溫度升高1oC時系統內能的增量。只有極低溫下,相對較大,通常>>。所以本章主要討論晶格比熱

,簡寫為。定容比熱假設單位質量的晶體有個原子,則晶體中的原子振動可以歸結為3個相互獨立的諧振子。根據經典的能量均分原理,晶格總振動能為:NsNs摩爾熱容:高溫下比熱為常數,摩爾熱容為3(為氣體普適常數)。RR高溫下Dulong-Petit定律:低溫下的固體比熱與成正比。低溫下Debye定律:T3實驗定律量子理論量子化的諧振子能量和晶格振動能分別為:二.量子理論模型由格波的態密度函數定義,上式可以寫為:為截止頻率。代入:關鍵和難點是求出:Einstein模型假定晶體內所有原子都以相同頻率獨立振動,每個原子都是一個量子諧振子。個原子組成的晶體振動內能:NsU(T)則比熱為:式中的頻率還是個待定的量。為了確定，引入愛因斯坦溫度，定義：wwqE則比熱成為和溫度的函數:qET在顯著變化的溫度范圍內,使比熱的理論曲線盡可能好地與實驗曲線擬合,從而確定愛因斯坦溫度。對于大多數固體,在100～300K范圍。qEqEDebye模型假定三維單式(=1)晶體為各向同性的連續彈性媒質,由個初基元胞組成。晶體中傳播的彈性波有縱波和橫波兩種,對于三維單式晶體,有一支縱波和兩支橫波。sN對于一定的波矢,縱波波速為,橫波波速為,波矢空間單位體積數為

,所以體積內的點數目為:qq體積內的簡正振動頻率數目為:因為:所以在范圍內的頻率數為:Debye頻譜假定一個截至頻率,則:(3為格波總數)N所以根據：令：可繼續化為:三.實驗和理論的比較高溫情況(1)Einstein模型高溫時,<<1：對于1mol物質:與Dulong-Petit定律相符合。(2)Debye模型高溫時,<<1：對于1mol物質:也與Dulong-Petit定律相符合。低溫情況(1)Einstein模型低溫時，>>1，>>1。

0時,以指數形式很快趨于零,在變化趨勢上與實驗符合。但愛因斯坦模型求出的隨溫度的下降速度比規律要快,可見愛因斯坦模型在定量上并不適用于低溫情況。TT3(2)Debye模型低溫時，>>1，可以近似取為無窮大。DTq與實驗規律相符合。兩種模型和實驗結果偏離的原因(1)高溫情況高溫下兩種模型都假設全部格波已經充分激發。兩種模型均是接近于經典理論的分析,盡管兩個模型對格波頻率及其分布作了不同的假設,但都趨于經典極限，因此結果都是正確的。(2)低溫情況前面討論平均聲子數的時候,曾經定性認為只有滿足的格波在溫度時才可以被激發,而的格波被“凍結”,對比熱無貢獻。T在愛因斯坦模型中,假設晶格中所有原子均以相同頻率獨立地振動,即設不論在什么溫度下所有格波激發,顯然與實際不符,這就是低溫下愛因斯坦模型定量上與實驗不符的原因。德拜模型考慮了格波的頻率分布,把晶體當作彈性連續介質來處理的。低溫情況下,溫度越低,能被激發的格波頻率也越低,對應的波長便越長,而波長越長,把晶體視為連續彈性介質的近似程度越好.即溫度越低,德拜模型越接近實際情況。兩種模型的比較德拜理論與實驗比較(實驗點是鐿的測量值)愛因斯坦模型簡單,方便高溫低溫德拜模型更接近實驗事實另外對于復式格子，一般溫度下，有時可較粗糙地近似處理為：對光學支－－用Einstein模型(因為光學支較窄,可以把光頻支對晶格比熱的貢獻近似認為是3N(s-1)個獨立的同頻率的諧振子的貢獻;況且,低溫下光頻支格波對比熱貢獻很小。)對聲學支－－用Debye模型(因為聲學支包括低頻段)關于Debye溫度的幾點考慮1.由以上討論可知：－－－基本上是格波的最可幾頻率;－－－格波的截止頻率;所以>,相應地>。2.由格波能量的量子表示當＝時,＝的格波的平均聲子數＝0.6,剛被激發。T當<時,某些聲子被“凍結”,對比熱無貢獻。T而經典理論認為,每個格波均有能量,均對比熱有貢獻。所以德拜溫度成為利用經典或量子理論解釋比熱現象的分界線。所以溫度越高,用經典理論處理的誤差越小。不同物質的德拜溫度相差很大,大部分在幾百度。一般來說,晶體的硬度越大,密度越低,則彈性波波速越大,則德拜頻率越高,德拜溫度也越高。晶體的越高,常溫下的實際比熱值與經典計算值的差異越大。3.Lindeman的經驗公式式中,:常數(115～140);:熔點/K;:原子量;:原子體積。CTMAV4.關于Debye理論的正確性對一種實驗樣品,它的德拜溫度可由實驗曲線和理論曲線相符合來確定。若德拜理論是完全正確的,則在不同的工作溫度下所確定的德拜溫度都應是相同的。但實驗的結果并不是這樣理想。T要得到更準確的結論,需用更準確的色散曲線代替德拜所作的長波近似,用精確的理論進行數值計算。實驗的曲線為在0K的值§3.8晶體中的非簡諧效應一.簡諧近似的局限性一維情況下,把原子間相互作用勢能在平衡點展開成泰勒級數:簡諧近似：獨立的格波→獨立的諧振子→聲子間無互作用→不變時，同的不變。T簡諧近似解釋了比熱(尤其是低溫下比熱)，但不能解釋熱膨脹。原子互作用勢能曲線與熱膨脹RU(R)勢能展開式只取到平方項，勢能－圖中則為左、右對稱的拋物線,左右振動的平均值仍為0。若取到高次項,左、右不對稱,當溫度高時，熱振動幅值大，新的平衡點沿AB線變化產生膨脹。URAB勢能取到高次項后：原子運動方程不是線性微分方程;原子狀態的通解不再是特解的線性疊加;交叉項不能消除;格波間有互作用;聲子相互作用(碰撞、產生、湮滅)。二.熱膨脹晶格自由能：

:晶格內能:熵US通過求,可以得到狀態方程,從狀態方程可以求出一些力學參數。比如：線膨脹系數:體膨脹系數:要準確測量晶體的膨脹系數,等壓條件為＝0,即:P晶格內能包括兩部分:一是溫度時原子在平衡位置的晶格結合能,只與體積有關;另一部分是晶格振動能。UT代表晶格振動對自由能的貢獻。按照統計物理:稱為晶格振動的總配分函數。配分函數是玻耳茲曼分布的態和函數，代表了系統的分布特性。它是統計物理中的一個重要量,它和熱力學函數之間有一定的聯系。利用配分函數可以求得任何熱力學函數以及系統的狀態方程。Z對頻率為的格波(諧振子),有一系列不連續的能級,該格波的配分函數為:式中為簡并度，可設＝1。在簡諧近似下,由個原子組成的晶體的晶格振動可看成為3個獨立的諧振子(獨立的格波)所組成的體系,故晶格振動體系的配分函數應是3個諧振子配分函數的乘積。NSNSNS由等比級數求和公式得:其中表示第支格波中波矢為的格波的頻率。連乘積涉及所有格波。jq非簡諧效應對系統狀態的修正表現在兩個方面:一是晶格結合能變化；二是晶格振動的彈性系數變化，結果使得頻率成為體積的函數。V把代入的表達式:Z由可得:所以：式中是第支格波中波矢為、頻率為的格波在溫度時的平均能量。jqT引入格林愛森(Grureisen)參量:和晶體的非簡諧效應有關,隨溫度稍有變化。對許多固體,可視為常數。則:g由于固體熱膨脹系數不大,選某一溫度為參考溫度(例如選=0K),時晶體平衡體積為,溫度時的體積與間有一微小變化,把在處展開,只取前二項則有:式中,為體彈性模量。由上兩式,可得:式中,:參考溫度(可?。?K)時固體的平衡體積。上式對求導,得:在這里,認為≈,與相關的項較小,可忽略。由此可知,由于非簡諧效應的存在,≠0，≠0。而晶體定容熱容為晶體晶格振動內能對溫度的微商,即:g所以:格林愛森定律簡諧近似下:不是體積的函數,則＝0,→0,所以是非簡諧效應。wg鋁的線膨脹系數與溫度的關系幾點討論1.；2.是溫度的函數；低溫時，，隨變化迅速。3.應用中相關的問題:①低熱膨脹系數的材料,與高熱膨脹系數的材料類似的形狀記憶合金;②受到機械約束的材料,由于熱膨脹可能產生內應力,導致形變;③內、外膨脹不同導致開裂(例如焊接)。三.聲子碰撞與熱傳導在固體中聲子和電子都能傳輸熱量,在金屬中以電子傳熱為主,稱為電子熱導。電絕緣性能好而導熱性能也好的固體材料,熱能的攜帶者只能是聲子。熱傳導是穩態的非平衡問題,只有存在溫度梯度時才產生熱能的流動。熱能流密度：單位時間垂直通過單位面積的熱能流,實驗證明它和溫度梯度成正比。比例系數稱為熱導率,它是衡量晶體導熱性能的物理量,負號表示熱能逆著溫度梯度的方向傳播。l當晶體中各處溫度不同時，可以認為聲子氣處于局部平衡態，不同區域的聲子數由該區域的局部溫度T所決定。溫度高的地方平均聲子數多,聲子密度大,溫度低的地方聲子密度小,因而聲子氣在無規則碰撞運動的基礎上產生了平均的定向運動,由高密度區移向低密度區,即產生了聲子的擴散運動。聲子的平均自由程:聲子平均兩次碰撞之間所經歷的路程。聲子熱傳導能流密度J0溫度梯度高溫端低溫端設晶體的溫度梯度在x的分量為,則在晶體中相距的兩點間的溫度差為:假設聲子沿x方向移動速率為，則x方向的熱能流密度可表示為:式中為單位體積固體的熱容。而方向的平均自由程可表示為:其中為聲子兩次碰撞間的平均自由時間。則:t對于立方晶體:為聲子的平均速率。平均自由程：與的定義式相比較,可得:幾點討論1.決定熱導率的三要素：單位體積熱容,聲子平均速率,平均自由程l。因此,可定性認為,是聲子密度的度量。2.聲子間相互作用(碰撞)是非簡諧效應。所以非簡諧項是產生熱導,達到晶格振動熱平衡態的內在原因。3.同一材料的熱導率與工藝關系密切。四.N過程和U過程三聲子碰撞過程的守恒定則：此二式的意義為:一個波矢為、頻率為的聲子吸收(對應“+”號)或發射(對應“-”號)一個波矢為、頻率為的聲子后,變成波矢為、頻率為的聲子。式中出現的倒格矢是由于和+是完全等效的。非諧作用伴隨著聲子的產生和湮滅，在這些過程中聲子遵守能量守恒和準動量選擇定律。正常過程(N過程)

=0正常過程(N過程)此時,,間的夾角均為銳角,||,||,||均較小(一般不超過布里淵區線度的一半)。倒逆過程(U過程)≠0倒逆過程(U過程)||,||,||中至少有兩個較大,往往,,間的夾角也較大,甚至方向基本相反。幾點討論1.對U過程,由于波矢的模量較大,只有高溫時才容易發生。2.U過程損失的準動量大,其意義