第二章配位化合物的立體化學第1頁，課件共62頁，創作于2023年2月配位化學發展18世紀中葉發現普魯士蘭【KFeFe(CN)6】A.Werner配位理論當前配位化學的發展：向生物科學滲透向材料科學滲透向超分子化學方向發展第2頁，課件共62頁，創作于2023年2月配位化合物---定義配位化合物(complex),是由可以提供孤電子對的一定數目的離子或分子（配體）和接受孤電子對的中心原子或離子（形成體）按一定組成和空間構型所形成的化合物，即化合物是由形成體和配體以配位鍵結合成的復雜化合物。如：[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6]Ni(CO)4…第3頁，課件共62頁，創作于2023年2月配位化合物---配體根據配位體所提供的絡合點數目和結構特征，可將配體分成以下幾類：1.單嚙配位體：只有一個配位點的配體。

如：NH3，形成的單核配位離子比單個金屬離子大（半徑增大），使正、負離子間靜電引力下降，溶解度增大，不易沉淀，AgCl能溶于氨水，生成銀氨絡離子。2.非螯合多嚙配位體：配體有多個配位點，但受幾何形狀限制不能與同一金屬離子配位。

如：PO43-、CO32-等，一個配體與多個金屬離子配位，每個金屬離子與若干個這樣的配位體配位，形成的多核配位化合物，往往是不溶性沉淀，常作沉淀劑。3.螯合配位體：一個配位體的幾個配位點能直接和同一個金屬離子配位。

不帶電的單核螯合分子，水中難溶，易溶于有機溶液中，常作萃取絡合劑，（如：乙酰丙酮鋁Al(acac)3，） 帶電的單核螯合離子一般很難從水中沉淀出來，這種配位體可作掩蔽劑，如酒石酸鹽、EDTA等都是這類掩蔽劑。4.鍵配位體：含有π電子的烯烴、炔烴、芳香烴等。

如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等。第4頁，課件共62頁，創作于2023年2月二配位化合物形成二配位化合物的中心金屬離子大都具有d10電子組態，線性構型。例:銅(I)、銀(I)、金(I)、汞(II)對于銀(I)和金(I)，二配位尤為特征AgCN、K[Ag(CN)2]，[Ag(NH3)2]2SO4AgSCN、AuCN、AuI、K[Au(CN)2]配合物的幾何構型

（配位數：配體與金屬鍵合的原子數）第5頁，課件共62頁，創作于2023年2月三配位化合物三配位的化合物為數較少，已經測定結構的有某些銅(I)、銀(I)、汞(II)和鉑(0)的化合物如:Cu(Me3PS)3+、(Ph3P)3Cu2C12、K[Cu(CN)2]、[Cu(Me3PS)Cl]3、[NEt4]2[Cu(SPh)3]、(Me3S)HgI3和Pt(PPh3)3在這些化合物中，金屬原子和三個配體相結合，形成平面三角形的幾何構型．第6頁，課件共62頁，創作于2023年2月四配位化合物非過渡金屬的四配位化合物一般都具有四面體的幾何構型BeCl42-、AlF42-、SnCl4…這種空間排列方式，配體間的靜電排斥作用最小．過渡金屬的四配位化合物有兩種典型的幾何構型，即四面體和平面正方形．過渡金屬的四配位化合物構型，除了受配體間靜電排斥的影響以外，還要受晶體場穩定化能(Crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)等因素的影響第7頁，課件共62頁，創作于2023年2月四配位化合物continue…第8頁，課件共62頁，創作于2023年2月四配位化合物continue…第9頁，課件共62頁，創作于2023年2月四配位化合物continue…

運用晶體場穩定化能的差值來預示配合物的幾何構型，必須十分謹憤，因為除了CFSE外，影響幾何構型的其它團索還行很多，如配體的靜電排斥、空間效應、Jabn—Teller效應等等．第10頁，課件共62頁，創作于2023年2月五配位化合物五配位化合物有兩種典型的幾何構型:三角雙錐(trigonalbipyramid,TBP) D3h點群四方錐(squarepyramid，SP) C4v點群較長時期---罕見反應動力學---四配位還是六配位化合物的取代反應歷程中，都可能形成一種不穩定的五配位中間產物生物體內許多重要的生化反應，經過五配位的中間體已發現了很多主族元素的五配位化合物及所有第一系列過渡元素的五配位化合物．d1到d5少，d8多.三角雙錐為主．第11頁，課件共62頁，創作于2023年2月六配位化合物六配位化合物---最重要、最常見的配合物不同價態的過渡金屬均能形成六配位化合物例:絕大多數鉻(III)和鈷(III)的配合物都是六配位的，它們的化學是配位化學(Werner)理論賴以形成的基礎．六配位化合物通常取正八面體的空間排布．對稱性很高，屬Oh點群．第12頁，課件共62頁，創作于2023年2月六配位化合物continue…正八面體的畸變:四角畸變---沿四重軸拉長成壓縮，形成拉長或壓扁的八面體，仍保持四重軸對稱性，屬D4h點群.三角畸變---即沿三重軸拉長或壓縮，形成三角反棱柱體，屬D3d點群.第13頁，課件共62頁，創作于2023年2月六配位化合物continue…正八面體的四角畸變，大都和Jahn-Teller效應聯系在一起.Jahn-Teller效應：對于在d軌道上價電子非對稱分布的離子而言，如果在基態有幾個能量簡并的能級，則必然由于幾何構型的變化，使筒并態降低或消失，而使其中一狀態趨向穩定．Jahn-Teller效應對高自旋的d4組態離子如鉻(II)和d9組態離子如銅(II)的影響比較明顯，共它對低自旋的d7組態離子如鈷(II)和鎳(III)等也有影響.第14頁，課件共62頁，創作于2023年2月六配位化合物continue…四角畸變原因:d9組態的銅(II)離子，有兩種能量相同的電子排布方式，即若采取(1)的排布方式，則z軸方向上配體所受的排斥力比xy平面內的大，結果使z軸方向上的兩根鍵伸長，而xy平面內的四根鍵縮短，形成拉長的八面體．相反，如果取(2)的排布方式，則形成壓扁的八面休．究竟取哪一種方式，需經實驗測定．第15頁，課件共62頁，創作于2023年2月六配位化合物continue…絕大多數已知的六配位化合物均具有正八面體或由正八面體畸變而來的幾何構型少數三角棱柱體的六配位化合物．Re(S2C2Ph2)3分子其中ReS6的結構部分具有 D3h對稱性，整個分子接 近C3對稱性.鉬、鎢、釩和鋯等元素和 S2C2Ph2配體形成的三角 棱柱體六配位化合物也巳 確定．第16頁，課件共62頁，創作于2023年2月七配位化合物七配位的化會物不如六配位化合物穩定原因:第七根鍵的鏈能為下列因素所抵消(1)配體-配體間的排斥增加(2)鍵強削弱(3)晶體場穩定化能降低．七配位的化會物的常見幾何構型有三種：五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體第17頁，課件共62頁，創作于2023年2月七配位化合物continue…除了三種常見構型以外，還有少數七配件化合物具有4：3正方形底-三角形帽(tetragonalbas-trigonalcap)的結構．例:第18頁，課件共62頁，創作于2023年2月八配位化合物形成八或八以上高配位數化合物條件:1．中心金屬離子較大，配體較小，以減少配體的空間位阻，并使配體-配體間的排斥跟金屬-配體的鍵強相適應．2．中心金屬離子的氧化態較高，以保持電中性，避免在形成配鍵時，由于負電荷從配體轉移到金屬離子，使金屬離子的電荷積累過多．同時，配體的電負性高，可極化性低，否則中心金屬離子較高的正電荷，會使配體明顯的極化而增加配體間的相互排斥．3．中心金屬離子的d電子數較少，以獲得更多的晶體場穩定化能，保證提供足夠的鍵合軌道，并減少d電子和配體電子間的排斥．第19頁，課件共62頁，創作于2023年2月八配位化合物continue…中心金屬離子: 第二、三系列d0-d2組態的過渡 金屬離子或鑭系、錒系元素為 主，且氧化態一般高于+3．配體:F-或O22-,C2O42-,NO3-, RCO2-等螯合間距較小的 雙齒配體幾何構型:四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐第20頁，課件共62頁，創作于2023年2月高配位化合物九配位化合物大多以聚合體的形式 存在于晶體中．典型的幾何構型:單帽四方反棱柱體三帽三角棱柱體例:K2ReH9中的ReH92-[Ln(H2O)9](BrO3)3 (Ln＝Pr、Nd) 中的Ln(H2O)93+第21頁，課件共62頁，創作于2023年2月高配位化合物continue…十配位化合物典型的幾何構型:雙帽四方反棱柱體雙帽十二面體十四面體例:雙帽四方反棱柱體K4[Th(C2O4)4].4H2O雙帽十二面體 [La(NO3)5](bipy)2第22頁，課件共62頁，創作于2023年2月高配位化合物continue…十二配位化合物典型的幾何構型:二十面體例:[Mg(H2O)6]3[Ce(NO3)6]2.6H2OMg[Th(NO3)6]

.8H2O第23頁，課件共62頁，創作于2023年2月高配位化合物continue…十一配位化合物十四配位化合物(畸變的雙帽六角反棱柱體)．第24頁，課件共62頁，創作于2023年2月同分異構現象幾何異構現象---相當普遍四面體配合物不存在幾何異構現象.MA2B2型平面正方形:順式(cis-)和反式(trans-)異構MA2B2配合物為中性分子，如圖.可通過偶極矩 的測定來加以區別．一般 情況下，順式異構體的偶 極矩不等于0，而反式異 構體的偶極矩等于0.第25頁，課件共62頁，創作于2023年2月幾何異構現象continue…MA4B2型八面體配合物:順、反異構體多例:[Pt(NH3)4Cl2]2+[Co(NH3)4Cl2]+Ru(PMe3)4C12第26頁，課件共62頁，創作于2023年2月幾何異構現象continue…MA3B3型八面體配合物:面式(fac)和經式(mer)異構體．在面式異構體中，三個相同的配體占據八面體同—個三角面的三個頂點；經式異構體中，三個相同配體中的兩個，互相處于反位上．面、經異構體的數目很有限第27頁，課件共62頁，創作于2023年2月旋光異構現象旋光異構體又稱光學異構體或光活性異構體．光活性通常和含不對稱碳原子的有機分子聯系在一起.例:乳酸光活性是一種較為普遍的現象，它存在于任何對映體中．對映體---指兩個同分異構體，它們在空間的排布是實物和鏡影的關系．有些旋光異構體的生理作用有很大的差異，例如煙草中天然的左旋尼古丁比人工合成的右旋尼古丁的毒性大得多．第28頁，課件共62頁，創作于2023年2月旋光異構現象continue…旋光異構體右旋(dextrorotatory,+,D):光活性物質能使偏振光平面向順時針方向轉若干度左旋(levororotatory,-,L):光活性物質能使偏振光平面向反時針方向轉苦干度手性分子不存在映軸Sn---既無對稱中心又無對稱面第29頁，課件共62頁，創作于2023年2月旋光異構現象continue…例:Co(en)33+制備:在乙二胺存在的條件下， 通過活性炭的催化作用，利用空氣將鈷(II)氧化到鈷(III)來制備：*通常產物是外消旋化合物，即左、右旋異構體各半.無凈旋光現象.第30頁，課件共62頁，創作于2023年2月鍵合異構現象配體以不同的配位原子與中心金屬離子鍵合，形成鍵合異構體(linkageisomer)．例1:為了區別M-NO2和M-ONO兩種健合異構體中的配體，前者稱為硝基(nitro)，后者稱為亞硝酸根(nitrito)．第31頁，課件共62頁，創作于2023年2月鍵合異構現象continue…硫氰酸根配體可以以硫原子或氮原子的孤對電子與中心金屬離子配位，形成鍵合異構體：例:第32頁，課件共62頁，創作于2023年2月鍵合異構現象continue…氰根離子CN-通常以碳原子配位，但也存在少數鍵合異構體.例1:例2:普魯士藍 [KFeII(CN)6FeIII]x低自旋的鐵(II)和碳原子鍵合高自旋的鐵(III)和氮原于鍵合將上述化合物在真空中加熱到 400℃，又轉變成另一種異構 體，其中鐵(II)和氮原子鍵合 而鐵(皿)和碳原于鍵合。第33頁，課件共62頁，創作于2023年2月其它異構現象電離異構現象---在溶液中電離出不同的離子的現象例: 紫紅色 [Co(NH3)5Br]SO4紅色 [Co(NH3)5SO4]Br第34頁，課件共62頁，創作于2023年2月其它異構現象continue…溶劑合異構現象---在某些配合物中，溶劑分子可全部或部分進入內界，形成溶劑合異構體．溶劑合異構體的物理、化學性質以及穩定性的差別都很顯著．例:[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O第35頁，課件共62頁，創作于2023年2月其它異構現象continue…配位異構現象---有些配合物同時含不同中心金屬離子形成的陰、陽配離子，它們能以互換配體的形式構成配位異構體．例：它們也可以形成一系列包括中間形式的配位異構體.例:第36頁，課件共62頁，創作于2023年2月其它異構現象continue…同一種中心金屬離子形成的陰、陽配離子，也有可能形成配位異構體．其中金屬離子的氧化態可能相同，也可能不相同．氧化態相同的配位異構體如：氧化態不同的配位異構體如：第37頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子化學簡介超分子化學是研究分子間相互作用與分子聚集體的化學.超分子---兩種或兩種以上的分子通過分子間的識別和組裝，依靠分子間作用力結合在一起所組成的復雜的、有明確微觀結構和宏觀性質的分子聚集體．由分子到超分子和分子間作用力的關系，正如由原子到分子和共價鍵的關系。第38頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子化學從無機化學的角度看，超分子化學是配位化學在深度和廣度上的延伸．在配位化學100多年的歷史中，配合物主要是以陽離子中心、陰離子配位為基本出發點．超分子化學的發展極大地拓寬了這一概念，可以模擬生命中的識別和組裝，創造出很多結構新穎、性質奇特的超分子物質．第39頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子化學以非化學鍵相互作用組裝成的超分子體系的過程，可以表示為：外圍配位體---主體(host)、配體(1igand)、受體(receptor)、酶．中心部分---客體(guest)、中心離子(centralion)、底物(substrate)．超分子體系中，通常用受體和底物，或者主體和客體來描述超分子體系第40頁，課件共62頁，創作于2023年2月鎖和鑰匙原理是超分子體系識別記憶功能和專一選擇功能的結構基礎。鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個局部之間相互的加和作用、協同作用形成強的分子間作用力，形成穩定的超分子。第41頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子化學---分子識別分子識別：一個底物和一個受體分子各自在其特殊部位具有某些結構，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對方結合在一起。在超分子體系中，通常受體分子在特定部位有某些基團，與底物恰巧匹配，能相互識別，并能選擇性結合，組裝成新的超分子體系.主體和客體形成的新物種具有某些特定的功能．第42頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子化學---分子識別冠醚和穴狀配體的識別---球形離子大小識別例如18-冠-6(18-c-6)與堿金屬Na+、K+、Rb+、Cs+形成冠醚配合物堿金屬離子與18-冠-6有一定的選擇性和匹配關系．18-冠-6的內徑與K+、Rb+的半徑比較接近，匹配較好較小的Na+和較大的Cs+則與18-冠-6匹配較差穩定常數的絕對值4.326.065.324.44-ΔG(kj/mol)24.6234.5730.3525.33第43頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子化學---分子識別冠醚和穴狀配體的識別---四面體識別 例如:三環氮雜冠醚中N原子的四面體分布，對同樣大小的K+和NH4+，傾向于和NH4+結合。第44頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子自組裝超分子自組裝(supramolecularself-assembly)是指一種或多種分子依靠分子間相互作用，自發結合成的超分子體系．超分子自組裝的實例1---通過氫鍵組裝的超分子體系 由分子間的氫鍵相互匹配組成的超分子體系，在生命科學和材料科學中都有重要作用。除了DNA雙鏈中堿基配對形成氫鍵外，在有機分子中，利用氫鍵還可以組裝成各種超分子．第45頁，課件共62頁，創作于2023年2月超分子自組裝---通過氫鍵例:DNA中的堿基對就是依靠形成最多的氫鍵、幾何上的匹配。在生命體系中是最重要的一種氫鍵識別。DNA的氫鍵識別和自組裝是20世紀自然科學最偉大的發現之一第46頁，課件共62頁，創作于2023年2月金屬有機配位聚合物簡介（一）發展歷史：金屬有機配位聚合物（MOCPs）是在超分子化學和晶體工程的基礎上發展出來的一門交叉科學，它涉及化學、材料、物理、生物等多個學科，成為當前最為活躍的前沿研究領域之一。MOCPs是分子間通過配位鍵連接而成的；是利用金屬基元和孤立的有機分子元件通過自組裝形成的無限拓展、高級有序的網絡結構；具有結構可調、性能可控的特點。

20世紀90年代初，Robson等開創了MOCPs研究的先河。經過十幾年的迅速發展，通過選擇設計不同的金屬離子和有機配體，已經合成了大量新穎的MOCPs，其拓撲結構也更加豐富多樣，在吸附、存儲、催化、光、電、磁以及非線性光學等領域也展現了誘人的應用前景。近年來，Yaghi,Férey,Kitagawa等在合成多孔配位聚合物和吸附應用方面做出了突出的工作，使MOCPs的研究得到巨大發展。第47頁，課件共62頁，創作于2023年2月（二）合成原理:

1組成配位聚合物包括兩個中心的組成成分：金屬連接點（connectors）和有機配體連接器（linkers），他們構成了配位聚合物的基本要素。此外，還包括抗衡離子、客體分子、模板分子等其他輔助成分。連接點和連接器最重要的特征是他們鍵合點的數目和成鍵方向，即配位數和配位幾何。

第48頁，課件共62頁，創作于2023年2月金屬連接點:過過渡金屬離子，稀土金屬離子

“次級構建元件”（Secondarybuildingunits,SBUs）

“無機亞網”（InorganicSubnetworks,ISs）SBUsIS第49頁，課件共62頁，創作于2023年2月有機配體連接器:含金屬配體（Metalloligands）Ni第50頁，課件共62頁，創作于2023年2月2自組裝（Self-Assembly）：自組裝是組份在沒有人為干涉 的條件下自發組裝成圖案或結構。自組裝過程普遍存 在于自然界和技術中，涉及到從分子（晶體）到行星 層次的組份以及各種相互作用。

在合成中，通過溶液、擴散、水熱、溶劑熱等實驗方法來實現自組裝。不同的合成方法，對化合物的組裝過程也有著重要的影響。

目前已知的影響配位聚合物組裝過程的因素很多，除了配體的性質和金屬離子的配位趨向外，還包括陰離子，有機或無機模板分子、溶劑、反應物的配比和反應體系的pH等。

第51頁，課件共62頁，創作于2023年2月（三）拓撲結構

第52頁，課件共62頁，創作于2023年2月手性配位聚合物（ChiralCoordinationPolymers，CCPs）

CCPs可以直接利用手性元件組裝而成；也可以使用非手性元件自發拆分而成。

J.Am.Chem.Soc.,1999,121,3279-3283.

homochiral第53頁，課件共62頁，創作于2023年2月（四）性能應用

研究他們的結構——性能之間的構效關系，才是我們的最終目的。

目前MOCPs已在離子交換、催化、多孔吸附、儲氫、導電、發光、磁性、非線性光學等領域體現了潛在的應用前景。

化合物{[In6(btc)8]·3H2tmdp·40H2O}n的結構和XRD曲線

離子交換第54頁，課件共62頁，創作于2023年2月