2023/9/1410.1

氣相色譜分析法概述1.色譜法概述2.色譜法分類3.氣相色譜的特點generalization2023/7/3010.1

氣相色譜分析法概述1.色譜法概述12023/9/141.色譜法概述

混合物最有效的分離、分析方法。俄國植物學家茨維特在1906年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。

色譜法是一種分離技術(shù)，試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進行著的分配過程。其中的一相固定不動，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為流動相。（動畫）2023/7/301.色譜法概述混合物最有效的分離22023/9/14

當流動相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時，其與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強弱不同，隨著流動相的移動，混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡，使得各組分被固定相保留的時間不同，從而按一定次序由固定相中流出。（動畫）與適當?shù)闹髾z測方法結(jié)合，實現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測。

兩相及兩相的相對運動構(gòu)成了色譜法的基礎(chǔ)2023/7/30當流動相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相32023/9/142.色譜法分類

(1)氣相色譜：流動相為氣體（稱為載氣）。按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細管柱色譜；按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜2023/7/302.色譜法分類(42023/9/14液相色譜(2)液相色譜：流動相為液體（也稱為淋洗液）。按固定相的不同分為：液固色譜和液液色譜。

離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離子交換樹脂為固定相，不同pH值的水溶液為流動相。2023/7/30液相色譜(2)液相色譜：流動相為液體（也稱52023/9/14(3)其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：比較簡單的色譜方法凝膠色譜法：測聚合物分子量分布。超臨界色譜:CO2流動相。高效毛細管電泳:九十年代快速發(fā)展、特別適合生物試樣分析分離的高效分析儀器。2023/7/30(3)其他色譜方法薄層色譜和紙色譜：凝膠色62023/9/143.色譜法的特點（1）分離效率高

復(fù)雜混合物，有機同系物、異構(gòu)體。手性異構(gòu)體。（2）靈敏度高

可以檢測出μg.g-1(10-6)級甚至ng.g-1(10-9)級的物質(zhì)量。（3）分析速度快

一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個試樣的分析。（4）應(yīng)用范圍廣

氣相色譜：沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。液相色譜：高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。

不足之處：

被分離組分的定性較為困難。2023/7/303.色譜法的特點（1）分離效率高72023/9/1410.2

氣相色譜分析理論基礎(chǔ)10.2.1氣相色譜分析的基本原理10.2.2色譜分離的基本理論10.2.3分離度10.2.4色譜分離基本方程式generalization2023/7/3010.2

氣相色譜分析理論基礎(chǔ)10.2.182023/9/14色譜分離過程色譜分離過程是在色譜柱內(nèi)完成的。填充柱色譜:氣固(液固)色譜和氣液(液液)色譜，兩者的分離機理不同。氣固(液固)色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。

固體吸附劑對試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液(液液)色譜的固定相:由擔體和固定液所組成。

固定液對試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的分離機理:

吸附與脫附的不斷重復(fù)過程；氣液色譜的分離機理：

氣液(液液)兩相間的反復(fù)多次分配過程。2023/7/30色譜分離過程色譜分離過程是92023/9/1410.2.1氣相色譜分析的基本原理1.分配系數(shù)（partionfactor）K

組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：g/mL）比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即：分配系數(shù)是色譜分離的依據(jù)。2023/7/3010.2.1氣相色譜分析的基本原理1.102023/9/14分配系數(shù)K的討論

一定溫度下，組分的分配系數(shù)K越大，出峰越慢；試樣一定時，K主要取決于固定相性質(zhì)；每個組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；選擇適宜的固定相可改善分離效果；試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)；某組分的K=0時，即不被固定相保留，最先流出。2023/7/30分配系數(shù)K的討論一定溫度下，組分的112023/9/142.分配比（partionratio）k

在實際工作中，也常用分配比來表征色譜分配平衡過程。分配比是指，在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的質(zhì)量比：分配比也稱：容量因子(capacityfactor)；容量比(capacityfactor)；2023/7/302.分配比（partionratio）122023/9/14分配比與分配系數(shù)

1.分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨分離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時間越長。3.分配比可以由實驗測得。2023/7/30分配比與分配系數(shù)1.分配系數(shù)132023/9/14

容量因子越大，保留時間越長。

Vm為流動相體積，即柱內(nèi)固定相顆粒間的空隙體積；

VS為固定相體積，對不同類型色譜柱，VS的含義不同；

氣-液色譜柱：VS為固定液體積；

氣-固色譜柱：VS為吸附劑表面容量；2023/7/30容量因子越大，保留時間142023/9/143.色譜流出曲線與有關(guān)術(shù)語2023/7/303.色譜流出曲線與有關(guān)術(shù)語152023/9/14（1）.基線

無試樣通過檢測器時，檢測到的信號即為基線。（2）峰高：指色譜峰頂點與基線之間的距離，用h表示（3）.保留值

2023/7/30（1）.基線162023/9/14①時間表示的保留值

保留時間（tR）：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間；死時間（tM）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間

調(diào)整保留時間（tR＇）：tR＇=tR－tM可知保留時間包括了組分隨流動相通過柱子所需時間和組分在固定相中滯留所需的時間。2023/7/30①時間表示的保留值保留時間（tR）172023/9/14

滯留因子（retardationfactor）：us：組分在分離柱內(nèi)的線速度；u：流動相在分離柱內(nèi)的線速度；滯留因子RS也可以用質(zhì)量分數(shù)ω表示：若組分和流動相通過長度為L的分離柱，需要的時間分別為tR和tM，則：由以上各式，可得：tR=tM(1+k)2023/7/30滯留因子（retarda182023/9/14

②用體積表示的保留值

保留體積（VR）：

VR=tR×F0F0為柱出口處的載氣流量，單位：mL/min。

死體積（VM）：

VM=tM×F0

調(diào)整保留體積(VR＇)：

V

R＇=VR－VM

2023/7/30②用體積表示的保留值保192023/9/14③相對保留值r21組分2與組分1調(diào)整保留值之比：

r21=t′R2

/t′R1=V′R2/V′R1

相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，與其他色譜操作條件無關(guān)，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。也稱為選擇性因子，用α表示。2023/7/30③相對保留值r21組分2與202023/9/14（4）.區(qū)域?qū)挾?/p>

用來衡量色譜峰寬度的參數(shù)，有三種表示方法：①標準偏差(

)：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。②半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度Y1/2=2.354

③峰底寬度(Wb)：Wb=4

2023/7/30（4）.區(qū)域?qū)挾扔脕砗?12023/9/14從色譜流出曲線中可獲得的重要信息有：（ⅰ）根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可以判斷樣品中所含組分的最少個數(shù)；（ⅱ）根據(jù)色譜峰的保留值，可以進行定性分析；（ⅲ）根據(jù)色譜峰的面積或峰高，可以進行定量分析；（ⅳ）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾龋窃u價色譜柱分離效能的依據(jù)；（ⅴ）色譜峰兩峰間的距離，是評價固定相選擇是否合適的依據(jù)。2023/7/30從色譜流出曲線中可獲得的重要信息有：222023/9/14選擇內(nèi)容：第一節(jié)色譜法概述generalizationofchromatographanalysis第二節(jié)色譜理論基礎(chǔ)fundamentalofchromatographtheory第三節(jié)色譜定性、定量方法qualitativeandquantitativeanalysisinchromatograph結(jié)束2023/7/30選擇內(nèi)容：第一節(jié)色譜法概述結(jié)束232023/9/1410.2.2

氣相色譜分離的基本理論1、塔板理論platetheory2、速率理論ratetheory2023/7/3010.2.2

氣相色譜分離的基本理論1、塔242023/9/14色譜理論

色譜理論需要解決的問題：色譜分離過程的熱力學和動力學問題。影響分離及柱效的因素與提高柱效的途徑，柱效與分離度的評價指標及其關(guān)系。組分保留時間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時間：色譜過程的熱力學因素控制；（組分和固定液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)）色譜峰變寬：色譜過程的動力學因素控制；（兩相中的運動阻力，擴散）兩種色譜理論：塔板理論和速率理論；2023/7/30色譜理論色譜理論需要解決的問題：色252023/9/14

塔板理論的假設(shè)：(1)在每一個平衡過程間隔內(nèi)，平衡可以迅速達到；(2)將載氣看作成脈動（間歇）過程；(3)試樣沿色譜柱方向的擴散可忽略；(4)每次分配的分配系數(shù)相同。

1.塔板理論（platetheory）半經(jīng)驗理論；將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續(xù)的色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復(fù)（類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程）；（動畫）2023/7/30塔板理論的假設(shè)：1.262023/9/14

色譜柱長：L，

虛擬的塔板間距離：H，色譜柱的理論塔板數(shù)：n，則三者的關(guān)系為：

n=L/H理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：保留時間包含死時間，在死時間內(nèi)不參與分配!2023/7/30色譜柱長：L，保留時間包含死時間，在272023/9/14有效塔板數(shù)和有效塔板高度

單位柱長的塔板數(shù)越多，表明柱效越高。用不同物質(zhì)計算可得到不同的理論塔板數(shù)。組分在tM時間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。需引入有效塔板數(shù)和有效塔板高度：2023/7/30有效塔板數(shù)和有效塔板高度單位柱長的塔板282023/9/14塔板理論的特點和不足(1)當色譜柱長度一定時，塔板數(shù)n

越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。

(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應(yīng)指明測定物質(zhì)。(3)柱效不能表示被分離組分的實際分離效果，當兩組分的分配系數(shù)K相同時，無論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無法分離。(4)塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。2023/7/30塔板理論的特點和不足(1292023/9/142.

速率理論-影響柱效的因素吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組分在兩相間的擴散和傳質(zhì)過程，從而在動力學基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對氣相、液相色譜都適用。

速率方程（也稱范.弟姆特方程式

H=A+B/u+C·u

H：理論塔板高度，u：載氣的線速度(cm/s)減小A、B、C三項可提高柱效；存在著最佳流速；

A、B、C三項各與哪些因素有關(guān)？2023/7/302.速率理論-影響柱效的因素302023/9/14A─渦流擴散項

A=2λdp

dp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子

固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流擴散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。（動畫）2023/7/30A─渦流擴散項A=2λdp312023/9/14B/u—分子擴散項

B=2νDgν

：彎曲因子，填充柱色譜，ν<1。Dg：試樣組分分子在氣相中的擴散系數(shù)（cm2·s-1）

(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散;(2)擴散導(dǎo)致色譜峰變寬，H↑(n↓)，分離變差;(3)分子擴散項與流速有關(guān)，流速↓，滯留時間↑，擴散↑;(4)擴散系數(shù)：Dg

∝(M載氣)-1/2；M載氣↑，B值↓。（動畫）2023/7/30B/u—分子擴散項B=2322023/9/14

k為容量因子；Dg、DL為擴散系數(shù)。

減小擔體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力。C·u—傳質(zhì)阻力項

傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即：

C=（Cg+CL）（動畫）2023/7/30k為容量因子；Dg、D332023/9/14載氣流速與柱效——最佳流速載氣流速高時：

傳質(zhì)阻力項是影響柱效的主要因素，流速

，柱效

。載氣流速低時：

分子擴散項成為影響柱效的主要因素，流速

,柱效

。H-u曲線與最佳流速：

由于流速對這兩項完全相反的作用，流速對柱效的總影響使得存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔板高度對流速的一階導(dǎo)數(shù)有一極小值。以塔板高度H對應(yīng)載氣流速u作圖，曲線最低點的流速即為最佳流速。2023/7/30載氣流速與柱效——最佳流速載氣流速高時：H342023/9/14速率理論的要點(1)組分分子在柱內(nèi)運行的多路徑與渦流擴散、濃度梯度所造成的分子擴散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下降的主要原因。(2)通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。(4)各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項的影響增大，又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。2023/7/30速率理論的要點(1)組分分子在柱內(nèi)運行352023/9/1410.2.3分離度

塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質(zhì)對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。難分離物質(zhì)對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：保留值之差──色譜過程的熱力學因素；

區(qū)域?qū)挾醛ぉどV過程的動力學因素。色譜分離中的四種情況如圖所示：2023/7/3010.2.3分離度塔板理362023/9/14討論：色譜分離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配系數(shù))較大,完全分離；②△K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，，△K較大,但分離的不好；④△K小，柱效低，分離效果更差。2023/7/30討論：色譜分離中的四種情況的討論：372023/9/14分離度的表達式：R=0.8：兩峰的分離程度可達89%；R=1：分離程度98%；R=1.5：達99.7%（相鄰兩峰完全分離的標準）。2023/7/30分離度的表達式：R=0.8：兩峰的分離程度382023/9/14令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的峰底寬近似相等），引入相對保留值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：2023/7/30令Wb(2)=Wb(1)=Wb（相鄰兩峰的392023/9/14討論：（1）分離度與柱效

分離度與柱效的平方根成正比，r21一定時，增加柱效，可提高分離度，但組分保留時間增加且峰擴展，分析時間長。（2）分離度與r21

增大r21是提高分離度的最有效方法，計算可知，在相同分離度下，當r21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。

增大r21的最有效方法是選擇合適的固定液。2023/7/30討論：（1）分離度與柱效402023/9/14例題1：

在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為85秒和100秒，要達到完全分離，即R=1.5。計算需要多少塊有效塔板。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長是多少？解：r21=100/85=1.18

n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2

=1547（塊）

L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm

即柱長為1.55米時，兩組分可以得到完全分離。2023/7/30例題1：在一定條件下，兩個412023/9/1410.2.4色譜分離基本方程式分離度受柱效（n）、選擇性因子（a）和容量因子（k）三個參數(shù)的控制。式（10-18）可導(dǎo)出：2023/7/3010.2.4色譜分離基本方程式分離度受柱422023/9/14對于難分離物質(zhì)對，由于它們的分配系數(shù)差別小，可令Wb(2)≈Wb(1)=W，k1≈k2≈k，得由得此即為基本色譜分離方程式

2023/7/30對于難分離物質(zhì)對，由于它們的分配系數(shù)差別小432023/9/14在實際應(yīng)用中，往往用neff代替n。由于即可得此式即基本色譜分離方程式的又一表達式。

2023/7/30在實際應(yīng)用中，往往用neff代替n。由于即442023/9/141.分離度與柱效的關(guān)系當固定相一定，被分離物質(zhì)對的a一定時，分離度將取決于n。這時若塔板高度H一定，分離度的平方與柱長成正比，即

說明用較長的柱子可以提高分離度。但這樣做將延長分析時間，因此提高分離度的好方法是降低板高H，提高柱效。2023/7/301.分離度與柱效的關(guān)系當固定相一定，被分452023/9/142.分離度與選擇因子的關(guān)系

當a=1時，R=0。說明此時無論怎樣提高柱效也不能使兩組分分開。顯然增大a是提高分離度的最有效方法。一般通過改變固定相的性質(zhì)和組成或降低柱溫可有效增大a值。2023/7/302.分離度與選擇因子的關(guān)系當a=1時462023/9/1410.3.1氣相色譜儀流程processofgaschromatograph10.3.2氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)mainassemblyofgaschromatograph10.3

氣相色譜儀gaschromatographicinstruments2023/7/3010.3

氣相色譜儀gaschrom472023/9/142023/7/30482023/9/142023/7/30492023/9/142023/7/30502023/9/14結(jié)構(gòu)流程2023/7/30結(jié)構(gòu)流程512023/9/1410.3.1氣相色譜結(jié)構(gòu)流程

processofgaschromatograph1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2023/7/3010.3.1氣相色譜結(jié)構(gòu)流程

proce522023/9/1410.3.2氣相色譜儀主要部件

mainassemblyofgaschromatograph1.載氣系統(tǒng)包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2023/7/3010.3.2氣相色譜儀主要部件

mai532023/9/142.進樣系統(tǒng)進樣裝置：進樣器+氣化室；氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱；2023/7/302.進樣系統(tǒng)進樣裝置：542023/9/14液體進樣器：不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖、取樣、進樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。

氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。2023/7/30液體進樣器：不552023/9/143.色譜柱（分離柱）色譜柱：色譜儀的核心部件。柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長度可根據(jù)需要確定。柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。

液-固色譜：固體吸附劑液-液色譜：擔體+固定液柱制備對柱效有較大影響，填料裝填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)⒅滤溃粗障扼w積大，柱效低。

2023/7/303.色譜柱（分離柱）色譜562023/9/144.檢測系統(tǒng)

色譜儀的眼睛，通常由檢測元件、放大器、顯示記錄三部分組成；被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質(zhì)量隨時間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖；

檢測器：廣普型——對所有物質(zhì)均有響應(yīng)；

專屬型——對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)；常用的檢測器：熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器；

2023/7/304.檢測系統(tǒng)色譜儀的眼睛，572023/9/145.溫度控制系統(tǒng)

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)；氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；

分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復(fù)雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；2023/7/305.溫度控制系統(tǒng)溫度是色譜582023/9/1410.4.1氣固色譜固定相SationaryphasesinGas-solidChromatograph10.4.2氣液色譜固定相Stationaryphasesingas-liquidChromatograph

10.4

氣相色譜固定相StationaryphasesingasChromatograph2023/7/3010.4.1氣固色譜固定相10.4

592023/9/1410.4.1氣固色譜固定相

stationaryphasesinGas-solidchromatograph1.種類

(1)活性炭

有較大的比表面積，吸附性較強。

(2)活性氧化鋁有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附而不能用這種固定相進行分析。

(3)硅膠與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2023/7/3010.4.1氣固色譜固定相

stati602023/9/14氣固色譜固定相

(4)分子篩堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。型號：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級醇的分析。2023/7/30氣固色譜固定相(4)分子篩612023/9/142.氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對象不多；（4）使用方便。2023/7/302.氣固色譜固定相的特點（1）性能與制備622023/9/1410.4.2、氣液色譜固定相

stationaryphasesingas-liquidchromatograph

氣液色譜固定相[固定液+擔體（支持體）]：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。固定液特點：

固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴大。擔體：化學惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的比表面積。2023/7/3010.4.2、氣液色譜固定相

stati632023/9/141.作為擔體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件

比表面積大，孔徑分布均勻；化學惰性，表面無吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)；具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度，不易破碎；顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2023/7/301.作為擔體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件642023/9/142.擔體（硅藻土）紅色擔體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機械強度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點是表面存有活性吸附中心點。白色擔體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。顆粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機械強度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2023/7/302.擔體（硅藻土）紅色擔體：652023/9/14表氣液色譜擔體2023/7/30表氣液色譜擔體662023/9/143.固定液

固定液：高沸點難揮發(fā)的有機化合物，種類繁多。(1)對固定液的要求應(yīng)對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學反應(yīng)。(2)選擇的基本原則“相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3)固定液分類方法如按化學結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2023/7/303.固定液固定液：高沸點難揮672023/9/14(4)固定液的最高最低使用溫度

高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5)混合固定相

對于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6)固定液的相對極性

規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬O性為零，β，β’—氧二丙睛的相對極性為100。2023/7/30(4)固定液的最高最低使用溫度682023/9/14表優(yōu)選固定液2023/7/30表優(yōu)選固定液692023/9/14麥氏常數(shù)：x’、y’、z’、u’、s’表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個數(shù)的總和來表示固定相的極性大小，如：β，β’—氧二丙睛五個常數(shù)的總和為4427，是強極性固定相。2023/7/30麥氏常數(shù)：x’、y’、z’、u’、s’表示702023/9/1410.5.1檢測器特性10.5.2常用檢測器10.5

氣相色譜檢測器DetectorofgasChromatograph2023/7/3010.5.1檢測器特性10.5

氣相712023/9/1410.5.1檢測器特性

specificpropertyofdetector1.檢測器類型濃度型檢測器：

測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測信號值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測器；質(zhì)量型檢測器：

測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測器：對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測器；專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器；2023/7/3010.5.1檢測器特性

specif722023/9/142.檢測器性能評價指標響應(yīng)值（或靈敏度）S：

在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：

E=SmS=E/m單位：mV/（mg/cm3）；（濃度型檢測器）

mV/（mg/s）；（質(zhì)量型檢測器）

S

表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：

S=A/m2023/7/302.檢測器性能評價指標響應(yīng)732023/9/143.最低檢測限（最小檢測量）

噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。

從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)值就一定要高于N。檢測器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。2023/7/303.最低檢測限（最小檢測量）742023/9/144.線性度與線性范圍

檢測器的線性度定義：檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間呈比例的狀況。

檢測器的線性范圍定義：檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。2023/7/304.線性度與線性范圍檢測752023/9/141.熱導(dǎo)檢測器

thermalconductivitydetector,TCD.熱導(dǎo)檢測器的結(jié)構(gòu)池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。10.5.2常用檢測器2023/7/301.熱導(dǎo)檢測器

thermalcond762023/9/14檢測原理平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：

R參=R測;R1=R2

則：R參·R2=R測·R1

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

2023/7/30檢測原理平衡電橋，右圖。鎢絲772023/9/14進樣后:載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測

則：R參·R2≠R測·R1這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。2023/7/30進樣后:載氣攜帶試樣組分流782023/9/14影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素①橋路電流I

：I

，鎢絲的溫度

，鎢絲與池體之間的溫差

，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2023/7/30影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素①橋792023/9/14③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。表某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（λ），單位：J/cm·℃·s2023/7/30③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相802023/9/142.

氫火焰離子化檢測器

flameionizationdetector,FID特點簡稱氫焰檢測器（FID：hydrogenflameionizationdetector）

(1)典型的質(zhì)量型檢測器;(2)對有機化合物具有很高的靈敏度;(3)無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);(4)氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點;(5)比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達10-12g·g-1。（動畫）2023/7/302.氫火焰離子化檢測器

flamei812023/9/14氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)

(1)在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構(gòu)成一個外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：為燃氣；空氣：助燃氣。

使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。2023/7/30氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)(1)在822023/9/14氫焰檢測器的原理

(1)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基：

CnHm──→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：

CHO++H2O──→H3O++COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2023/7/30氫焰檢測器的原理(1)當含有機物CnH832023/9/14氫焰檢測器的原理

(4)化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。(6)

組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2023/7/30氫焰檢測器的原理(4)化學電離產(chǎn)生的正離842023/9/14影響氫焰檢測器靈敏度的因素

①各種氣體流速和配比的選擇

N2流速的選擇主要考慮分離效能，

N2

H2

=1

1～1

1.5氫氣

空氣=1

10。②極化電壓

正常極化電壓選擇在100～300V范圍內(nèi)。2023/7/30影響氫焰檢測器靈敏度的因素①各種氣體流速852023/9/143、電子捕獲檢測器

electroncapturedetector,ECD高選擇性檢測器，僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14g/mL，

對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。2023/7/303、電子捕獲檢測器

electronc862023/9/144、其他檢測器otherdetector（1）.火焰光度檢測器(flamephotometricdetector,FPD)

化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器；（2）.熱離子檢測器(thermionicdetector,TID)氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度；在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號強；（3）.定性檢測器(聯(lián)用儀器)將兩種儀器結(jié)合；色-質(zhì)聯(lián)用儀(通過分子分離器連接)2023/7/304、其他檢測器otherdetect872023/9/141.固定相的選擇2.固定液配比（涂漬量）的選擇3.柱長和柱內(nèi)徑的選擇4.柱溫的確定5.載氣種類和流速的選擇

6.其它操作條件的選擇10.6

分離操作條件的選擇ChoiceofChromatographicOperatingCondition2023/7/301.固定相的選擇10.6

分離操作條882023/9/141.固定相的選擇

氣－液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則①分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。②分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。2023/7/301.固定相的選擇①分離非極性組分時892023/9/14③分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。④醇、胺、水等強極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定液。⑤組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。2023/7/30③分離非極性和極性的（或易被極化的）902023/9/142.固定液配比（涂漬量）的選擇

配比：固定液在擔體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔體的百分比，配比通常在5%～25%之間。配比越低，擔體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。配比較低時，固定相的負載量低，允許的進樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。2023/7/302.固定液配比（涂漬量）的選擇912023/9/143.柱長和柱內(nèi)徑的選擇

增加柱長對提高分離度有利（分離度R正比于柱長L2），但組分的保留時間tR

↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。填充色譜柱的柱長通常為1~3米。可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或?qū)嶒灤_定。柱內(nèi)徑一般為3~4厘米。2023/7/303.柱長和柱內(nèi)徑的選擇增加柱922023/9/144.柱溫的確定首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測組分的揮發(fā)度↑，即被測組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。柱溫↓，分離度↑，分析時間↑。對于難分離物質(zhì)對，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對保留值增大的同時，兩組分的峰寬也在增加，當后者的增加速度大于前者時，兩峰的交疊更為嚴重。柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。2023/7/304.柱溫的確定首先應(yīng)使柱溫控制932023/9/14程序升溫2023/7/30程序升溫942023/9/145.載氣種類和流速的選擇

classificationofcarriergasandchoiceofflowrate

（1）.載氣種類的選擇

載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質(zhì)。載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質(zhì)阻力項起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。熱導(dǎo)檢測器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。在載氣選擇時，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及來源是否廣泛等因素。2023/7/305.載氣種類和流速的選擇

classif952023/9/14（2）.載氣流速的選擇

由圖可見存在最佳流速（uopt）。實際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時間。2023/7/30（2）.載氣流速的選擇由962023/9/14

6.其它操作條件的選擇

choiceofotheroperatingcondition1.進樣方式和進樣量的選擇

液體試樣采用色譜微量進樣器進樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)。進樣要求動作快、時間短。氣體試樣應(yīng)采氣體進樣閥進樣。2023/7/306.其它操作條件的選擇

choice972023/9/142.氣化溫度的選擇

色譜儀進樣口下端有一氣化器，液體試樣進樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。2023/7/302.氣化溫度的選擇色譜儀進982023/9/1410.7.1氣相色譜定性鑒定方法qualitativeanalysisinchromatograph10.7.2氣相色譜定量分析方法quantitativeanalysisinchromatograph

10.7

氣相色譜分析方法qualitativeandquantitativeanalysisinchromatograph2023/7/3010.7.1氣相色譜定性鑒定方法10.7992023/9/1410.7.1色譜定性鑒定方法1.利用純物質(zhì)定性的方法

利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質(zhì)相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質(zhì)及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數(shù)據(jù)之間的對比。利用加入法定性：將純物質(zhì)加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。2023/7/3010.7.1色譜定性鑒定方法1.利用純物1002023/9/14

2.利用文獻保留值定性

利用相對保留值r21定性

相對保留值r21僅與柱溫和固定液性質(zhì)有關(guān)。在色譜手冊中都列有各種物質(zhì)在不同固定液上的保留數(shù)據(jù)，可以用來進行定性鑒定。2023/7/302.利用文獻保留值定性利用相對保1012023/9/143.保留指數(shù)

又稱Kovats指數(shù)(Ⅰ)，是一種重現(xiàn)性較好的定性參數(shù)。測定方法：將正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷的保留指數(shù)為600）。其它物質(zhì)的保留指數(shù)（IX）是通過選定兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，其分別具有Z和Z＋1個碳原子。被測物質(zhì)X的調(diào)整保留時間應(yīng)在相鄰兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值之間如圖所示：2023/7/303.保留指數(shù)又稱Kovats指數(shù)(1022023/9/14保留指數(shù)計算方法2023/7/30保留指數(shù)計算方法1032023/9/144.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法

小型化的臺式色質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS；LC-MS）色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀；組分的結(jié)構(gòu)鑒定SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD2023/7/304.與其他分析儀器聯(lián)用的定性方法小型1042023/9/1410.7.2色譜定量分析方法1.峰面積的測量

（1）峰高（h）乘半峰寬（Y1/2）法：近似將色譜峰當作等腰三角形。此法算出的面積是實際峰面積的0.94倍：

A=1.064h·Y1/2（2）峰高乘平均峰寬法：當峰形不對稱時，可在峰高0.15和0.85處分別測定峰寬，由下式計算峰面積：

A=h·（Y

0.15+Y

0.85）/2（3）峰高乘保留時間法：在一定操作條件下，同系物的半峰寬與保留時間成正比，對于難于測量半峰寬的窄峰、重疊峰（未完全重疊），可用此法測定峰面積：

A=h·b·tR

（4）自動積分和微機處理法2023/7/3010.7.2色譜定量分析方法1.峰面積1052023/9/142.定量校正因子試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：

mi=fi·Ai

絕對校正因子：比例系數(shù)f

i

，單位面積對應(yīng)的物質(zhì)量：