納米科學技術納米科技是20世紀80年代末誕生的并正在蓬勃發展的一種高新技術.納米粒子具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應.由于納米粒子的表面效應的影響，納米粒子的比表面積大，表面原子及活性中心數多，催化效率高；又由于納米粒子的量子尺寸效應（即在納米粒子中處于分立的量子化能級中的電子的波動性）的影響，納米超微粒子具有特異的催化和光催化性質?因此納米材料在催化劑領域的應用日益受到各國的重視，許多發達國家投入大量的人力、財力開展納米粒子作為高性能催化劑的研究?例如，美國的Nano中心，日本的NanoST均把納米催化劑的研究列為重點開發項目.我國對納米材料的研究也給以高度重視，國家“863'計劃，“973”計劃大力支持納米材料、納米催化劑的研究，許多科研院所、高等院校積極組織力量，協調攻關，并取得了可喜的成果?例如，中科院化學所分子納米結構與納米技術院重點實驗室白春禮院士領導的研究組在金屬納米空心球催化劑方面取得了新進展。納米催化材料的研究開發是近年催化科學與技術的熱點研究方向，正在發展成為改造和創制新型固體催化劑的重要研究領域。該論文在氧化硅組裝納米Nafion固體酸、抗燒結金屬氧化物納米晶、方形銳鈦礦TiO2納米晶等幾種納米催化材料的制備、表征及催化性能等方面進行了有益的探索研究。以自制的Nafion溶液和正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠方法制備了系列高表面積氧化硅組裝納米Nafion固體酸（Nafion/SiO2）,系統地研究了這類新型催化劑的孔結構和酸性。在Nafion/SiO2催化劑中，Nafion納米顆粒（2-15nm）均勻地分散組裝在SiO2孔道中，大大提高了Nafion的分散度及其所含磺酸基的可接近程度。在一些典型的酸催化反應中，氧化硅組裝納米Nafion固體酸的催化活性（轉換頻率）比通常的致密性Nafion樹脂提高了1-3個數量級。有關的研究結果為Nafion強酸催化劑的工業應用指明了方向，并提供了系統性反應數據。以金屬無機鹽為前體，經氨水沉淀、乙醇洗滌、常壓流動N2干燥/焙燒（AN制備法）發展了一種制備尺寸分布窄、抗燒結性能好的納米金屬氧化物粉體材料（如A12O3、ZrO2、TiO2和MgO）的新方法。這些氧化物納米晶在充當金屬催化劑“載體”或光催化劑時具有一些顯著的特點：在CO2重整Ch4反應中，由尺寸相當的納米Ni和納米ZrO2組成的納米復合型催化劑（Ni/ZrO2-AN）比傳統的負載型Ni催化劑（Ni/ZrO2-CP）表現出更加穩定的催化作用；在光催化降解甲基橙水溶液的反應中，較高的表面積和較低的表面羥基濃度使得TiO2-AN納米晶比基于水凝膠的TiO2-CP樣品具有更高的催化活性。在不使用任何模板劑或形狀控制劑的條件下，以TiCl4為前體，經氨水沉淀、乙醇洗滌、超臨界干燥（AS制備法）選擇性地合成了顆粒尺寸分布窄、晶相轉變溫度高（不低于800。?的方形銳鈦礦TiO2納米單晶。隨著焙燒溫度（270-800°?的升高，方形銳鈦礦TiO2納米晶光催化降解甲基橙水溶液的催化活性逐漸提高，且800°焙燒的樣品具有與DegussaP-25商品催化劑相當的光催化活性；這主要歸因于結晶度的提高降低了充當光生電子-空穴對復合中心的表面缺陷的濃度。另外，低溫（270-400°）焙燒樣品中存在的少量含碳殘余物通過光敏化作用對其光催化活性產生積極的影響。納米材料是近年來受到人們極大關注的新型領域，納米材料的概念形成于20世紀80年代，在上世紀90年代初期取得較大的發展。廣義地說，納米材料是指其中任意一維的尺度小于100nm的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結構的材料。當小粒子尺寸加入納米量級時，其本身具有體積效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。從而使其具有奇異的力學、電學、光學、熱學、化學活性、催化和超導特性.使納米材料在國防、電子、化工、催化劑、醫藥等各種領域具有重要的應用價值。隨著納米微粒粒徑減小、比表面積增大、表面原子數增多及表面原子配位不飽和性導致大量的懸鍵和不飽鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性，并且粒徑越小，表面原子數所占比率越大；比表面積越大，表面光滑程度變差，形成凹凸不平的原子臺階，增加了化學反應的接觸面，便其具有優良的催化性能。如當粒徑為100nm時.所包含原子總數為3X106個，表面原子所占比例為2%,當粒徑為1013m時，所包含原子總數為3X104個，表面原子所占比例為20%，而當粒徑達到1nm時，所包含的原子總數為30個，表面原子所占比例達到100%“o。當粒徑為10nm時，比表面為90m2屈，粒徑為5nm時，其比表面為180m2/g.而當粒徑下降至到2nm時，其比表面猛增到450m2/d”。而且同時由于納米催化劑的活性點多，分散性好，使其不會因反應體系的局部過熱而失去活性。納米粒子以其獨特的性質受到了科學家的關注，它在催化中的應用更為催化工作者展示了一個趣味盎然、富有活力的研究領域。從目前這一領域可以看到，納米粒子在催化氧化、還原和裂解反應都具有很高的活性和選擇性，對光解水制氫和一些有機合成反應也有明顯的光催化活性。因納米催化劑的特殊性能，國際E已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑“j。實際上，人們長期應用的催化劑中確有一些就是由納米顆粒組成的，但是它們幾乎都是密集的團聚體，沒有發揮納米顆粒的特點。我國目前在納米材料的研究應用水平在某些方面處于世界領先地位，已實現產業化的SiOz、CaCO。、TiOz、ZnO等少數幾個品種，這些制備出來的納米材料在催化領域中主要用于兩個方面：一是直接用作主催化劑-二是作為納米催化劑載體制成負載型催化劑使用。1作光催化齊U納米粒子作光催化劑有著許多優點，首先是粒徑小.粒子達到表面數量多.光催化效率高；其次是納米粒子分散在介質中具有透明性，容易運用光學手段和方法來觀察界面間的電荷轉移駛納米粒子光催化劑受氧化還原的影響等。吳鳴“1等用環糊精為模板制出1rllTt的CdS顆粒，發現其對甲醇氧化成己二醇的光催化活性顯著提高。以后他們01叉用納米TiO。進行苯酚的光催化分解，發現當顆粒尺寸小于16nm時，出現明顯的量子尺寸效應，其lJV吸收明顯藍移，催化活性也有較大提高。另外，用MoS:做光催化劑進行苯酚的光氧化時，當顆粒尺寸為4.5rtl"i1時，可利用大于450nm的光進行反應，而用直徑大于8nm的MoS:就不行。而在TiO。上沉積5%納米MoS:時，苯酚分解速度與非負載型TiO:相比提高了一倍”j。用納米材料制成的半導體材料在光的作用下.產生的電子和空穴具有較強的還原和氧化能力，能氧化有毒的無機物質；降解大多數有機物，最終生成無味的CO。、H。0及一些簡單的無機物”］。英國倫敦安大略核子技術環境開發公司開發了一種新的常溫光催化技術，利用人工采光和納米鈦催化劑能將工業廢液和污染地下水中的多氯聯苯類分解為CO:和水。另據報道”］，將納米TiO。涂在高速公路照明設備的玻璃罩表面上，由于其光催化活性高.表面上沾的油污可以被分解掉?因而可以使表面保持良好的透光性。2.加氫催化反應日本學者林豐冶01用氣體蒸發法制得納米鎳超微粒子（Ni—UFP）、平均粒徑30rim，將Ni—UFP與雷諾鎳在催化環辛二烯選擇加氫反應中進行了比較，發現Ni一UFP比雷諾鎳反應活性高2?7倍.選擇性高5?10倍。用粒徑為30131"/1的Ni作環辛二烯加氫反應的催化劑，選擇性為210.而用傳統Ni作催化劑時，選擇性僅為24%”…。ZHANG等…在納米碳管上負載銠膦配合物作為丙烯加氫甲酰化催化劑，得到高的丙烯轉化活性及高的丁醛選擇性。他們認為這是與碳納米管的納米級內腔的奪間立體選擇性及由碳六冗環構成的憎水性表面相關聯的。青島化工學院張志琨等人。米鎳鈰，在相同條件下與雷諾鎳在催化加氫制成苯胺反應進行比較.納米鎳作催化劑的反應產品只有苯胺而沒有副產物，催化活性比雷諾鎳高七倍。Ben一nettC()用納米鈀(5nm)負多孔基載于Ti02上進行l一己烯催化加氫反應，發現在常溫常壓下就可100%的轉化為己烷，而用普通的鈀催化劑在同條件下只得到29.7%的已烷、21.6%的己烯異構體和48.7蹦的1一己烯。范蔭恒等“對納米LiH300。C熱處理后.比表面積變小，與商品LiH相比，在甲苯和苯乙烯催化加氫反應巾具有更高的反應活性。CHEN等“報道了用氫電弧等離子體法制得的納米鎳鈰、納米鎳鈀鈰等超微粒子催化苯、甲苯的加氯反應，發現納米鎳鈰在氣相苯加氫反應中具有高的選擇性和熱穩定性。合金等“63制備的納米Pd/A1：0；催化劑用于裂解汽油一段加氫催化過程，發現這種催化劑在較低溫度下比傳統的催化劑顯示出極高的選擇性。Ueno等用溶膠凝膠法將平均粒度為3?13[1iFt的鎳粉粉末均勻分散到SiO2多孔基體中，所得催化劑對一些有機物的氫化反應或分解反應具有催化作用，其催化率與鎳的粒度有關.一般粒徑為30nm的鎳可使加氫和脫氫反應速度提高15倍。井立強等“”利用znO光催化技術對SO：氧化進行r研究，結果表明，在一定的反應條件下.ZnO超微粒子光催化SO。氧化具有較高轉化率，且隨著超微粒子znO的粒徑減小而增大。3納來材料在其它催化反應中的應用人們在大量的試驗中發現，在火箭發射用固體燃料推進劑中，添加約1%(質量分數)超細鋁或鎳微粒.每克燃料的燃燒熱可增加一倍“…。LUO等o”將比表面為180m2/g的碳納米管直接應用于NO。的催化還原，在573K獲得8%的NO轉化率，當溫度升至873K可得至【」100%的NO轉化率。在NO催化還原過程中，尾氣中檢測到CO。，并且當溫度大于773K時有大量的c02產生。他們認為NO分解的產物中能氧化碳納米管，而且當溫度小于773K時，碳納米管是作為一種催化劑，當溫度大于773K時，它還是一種還原劑。林敬東等””用Ni—MgO催化甲烷法制得的納米碳管作催化劑載體，嵌人鉀催化劑，經脫氧、凈化處理后，用于N。一3H。合成NH。的催化反應中?產物中合成氪的產率為5.32反應，大幅提高r肉桂醇的選擇性。楊槐馨等”“利用MnSalen/納米y型分子篩復合材料怍催化劑，進行環己烷氧化反應(氧化劑為H!O。)，環己烷轉化數為65，比普通型MnSalen/Y型分子篩復合材料的轉化數(14)高得多。他們”“還n：研究CuCI。Pc/nano—Y型納米復合材料在環己烷氧化反應中的催化陛能時發現，隨著分子篩粒度的減小，催化劑的活性有較大的提高，這是因為粒度減小，分子篩的表面積增大，品內擴散通道縮短.更有利于反應物和產物擴散。日奉學者林利生等”“發現，具有明顯惰性和耐腐蝕的AU，當粒徑小15IlI][1時，負載于特定的金屬氧化物亡町作為【：()氧化，烴類氧化等反應的氧化刺，而且表現出JB族，⑷金屬相Jd的活性。早存20世80年代，人們已系統研究了金屬納米粒子的催化性能，發現其在適當的條件下可以催化斷裂H-H、C—H、CC、cO鍵一“J，麗它們沉積在冷凍的烷烴基質上，甚爭有加成到【：H鍵之間的能力”“。例女口h到Nj微顆粒可生成MaCyH：組成的準金屬有機粉木，該粉末對催化氧化具有極高的活性，不同粒徑的同一種納米粒子可起不同的催化反應，Harrioll”引證明用銀粒子催化氧化c。l｛。，當粒徑小于2nm時?其產物為CO：和H，O，大于2nm時，產物主要是C，H.O。用硅載體鎳催化劑對丙醛的氧化反應表明，鎳粒徑在5nITt以p反應選擇性發生急劇變化，醛分解反應得到有效控制，生成己醇的轉化率急劇增大。青島化工學院Hj制得的納米銅、鎳超微粒子催化乙炔聚臺反應”.發現納米銅、鎳粒子均鼎示出較高的催化活性，目生成的催化產物是一種纖維狀的彈性體.直徑為200?500rlln,本身具有導電性。這足因為當乙炔氣流經過催化柱子表面時，發生化學吸附，導致乙炔分子的鍵價力發生變化，鍵能降低而引起分子變形并在納米銅粒于表面產生自由基，這些自由基可進一步與乙炔分子發生反應，生成聚乙炔。徐柏慶等””比較納米ZrO。負載Ni催化劑和常規載體負載Ni催化劑對以)。重整cH。反應活性的研究中發現.常規載體負載N-催化劑有明顯的失活過程.而納米ZrO二負載N一催化劑在反應200h后活性有下降，H具有良好的抗積炭能力。目前我ff〃］實驗室研究”。”】用不同制備方法制得的納米BaTiOz負載鎳催化劑在(‘H、、COz催化黿整反應中的活性比較和催化機理，發現jH納米BaTi()。負載催化劑后.活性得到大大的提升.匣應產率增加和反也速度加快.其中以溶膠。凝膠法制得的BaTiO。效果最明顯。小結與展望納米材料囚其特異性能.廣泛應用于宇航、國防工業、環境保護、化工、催化、醫藥、生物l'程和核工業等領域，不僅在高利技領域有不可替代的作用，也為傳統的產業帶來牛機和活力。可以預占，納米材料制備技術的不斷開發發應用范圍的拓展，必將對傳統的化學r業和其它產業產生重大影響，特別是在催化領域。但到目前為止，開發出來的產品較難實現工業化、商品化規模。主要問題足：對臺成納米催化劑的過程機理缺乏深入的研究，對控制微粒的形狀、分布、粒度、性能等技術的研究很不夠。此外，納米微粒的收集、存放也是急待解決的問題。現有的制備納米材料的技術還不夠成熟，對制備技術中具體工藝條件的研究很小夠，已取得的成果儀停留在實驗室和小規模生產階段，對生產規模擴大時涉及到的工程技術問題認識不夠。對納米催化劑合成裝置缺乏工程研究.能夠進行T業化生產的設備有待進一步的研究和改進，以提高微粒的產率、產量并降低成本。⑷納米催化材料實用化技術的研究不夠系統和深入，對納米催化材料的性能測試和表征手段急需改進。需改進。(5)研究開發納米催化劑合成技術和應用的人員主要分布于大專院校和科研所.各自為戰的成分較多，不能系統的綜合各學科人員共同開發，無法解決眾多的技術問題。這些問題的研究和解決不僅將為納米材料的制備提供一套科學的方法和理論，加速納米材料的應_}}{和開發。為納米催化劑的系統的研究和應用探討奠定r基礎，極大地豐富和發展材料學領域的基礎理論。因此今后要加強培育一批能夠跨學科的研究人員，迎接新材料變革的時代挑戰。達到世界先進水平。納米技術是一門嶄新的綜合性科學技術，當“物質”被粉碎納米級并制成納米材料時，不僅光，電，熱，磁等性能發生改變，而且具有輻射，吸收，催化，吸附等許多性的功能，可以較大程度地改變目前的產業結構，納米技術有著較為廣泛的應用前景。1.納米材料科學的基本原理200多年來人們對于宏觀物體與微觀基本粒子進行了深入的研究，發現他們的化學組成相同，但理化性質卻相差很大，因此想象，處于宏觀物質與微觀粒子之間應該有一個過渡狀態，物質處于這個顆粒尺寸為0?lOOnm的過渡狀態為納米粒子(NanoParticles)和納米團族(NanoClusters)。隨著顯微技術發展到掃描隧道顯微鏡(STM)和原子顯微鏡(AMF),使觀察，制備，表征納米材料成為可能，又由于處于納米過渡狀態的物質與處于宏觀狀態的物質，在電子性質，表面性質等方面差異非常大，一門新的科學一一納米科學技術隨即問世。1.1納米材料納米材料包括納米顆粒、納米薄膜、納米晶體、納米非晶體、納米纖維、納米塊體等。納米顆粒尺寸大于原子族,小于超細微粒，在1至100nm之間。納米顆粒沿一維方向的排布則形成納米絲;沿二維方向排布則形成納米膜;沿三維方向排布則形成納米塊體。由于納米材料顆粒的大小可以人工控制，又由于尺寸小，比表面積大，表面的鍵態和顆粒內部不同及表面原子配位不全等，從而導致表面的活性部位增加。另外，隨著粒經的減小，表面光滑程度較差，形成了凹凸不平的原子臺階，這樣就增加了化學反應的接觸面。這些性質恰恰滿足了納米催化材料和助劑材料所要求的其顆粒大小、表面積大小、電子性質、吸附性能和催化反應性能等。1.2納米材料的制備方法1.2.1超聲波震蕩法制備納米材料例如將材料A和材料B—起加熱至全部熔化，保持熔融狀態,用超聲波震蕩粉碎,直到材料A的納米液分散在材料B中,然后固化成納米固體顆粒和納米復合材料，這是一種易于人為控制、簡便的制備納米材料的方法。1.2.2固相化學反應制備納米材料例如制備過渡金屬超細微粒就是用這種方法。它是用固態的金屬氯化物和固態的硼氫化鉀（鈉）一起研磨，然后在氮氣氣氛下200?450°C下焙燒，再經水洗得到非晶態的超細微粒。1.2.3熔膠一凝膠法制備納米級a-AL2O3顆粒此方法是采用一般鋁鹽為材料，加入一定的添加劑形成溶膠,在溶膠中加入高氯物單體、關聯劑或引發劑,在高溫下經溶膠一凝膠過程形成高聚凝膠，再經1200C熱處理得到10?50nm尺寸的a-AL2O3顆粒。1.2.4沉淀法制備納米結構的氧化物和氫氧化物⑹。此方法是使反應劑溶液噴霧霧化進入前體溶液中，以形成納米結構的氧化物或氫化物沉淀溶液，然后對該沉淀物進行熱處理，接著是聲處理;或者是先聲處理，接著再熱處理。可得到摻雜和未摻雜的氫氧化鎳、二氧化錳以及氧化釔穩定的氧化鋯。可得到不尋常形態的超細結構，包括完好的圓柱體或納米棒狀物,以及氫氧化鎳和二氧化錳的新結構，包括納米結構纖維的組合、納米結構纖維和納米結構粒子的附聚物以及納米結構纖維和納米結構粒子的組合。這些納米材料具有高滲透速率和高密度的活性部位，特別適合于作催化劑。2納米材料作催化劑的特點工業生產中的催化劑應具有表面積大，穩定性好,活性高等優點。而上文中介紹的納米材料恰恰滿足這些特點。采用納米材料制備的催化劑比常規催化劑的催化效率選擇性更高。例如，利用納米材料可用作加氫催化劑，粒經小于0.3nm的鎳和銅一鋅合金的納米材料的催化效率比常規鎳催化劑高10倍。又如納米稀土氧化物/氧化鋅可作為二氧化碳選擇性氧化乙烷制乙烯的催化劑,用這種納米催化劑,乙烷和二氧化碳反應可高選擇性地轉化為乙烯，乙烷轉化率可達60%,乙烯選擇性可達90%。2.1納米催化劑的表面與界面效應納米催化劑顆粒尺寸小,位于表面的原子占的體積分數很大，產生了相當大的表面能，隨著納米粒子尺寸的減少,比表面積急劇加大,表面原子數及所占的比例迅速增大。例如，某納米粒子粒徑為5nm時，比表面積為180/g,表面原子所占比例為50%,粒徑為2nm時，比表面積為450/g,表面原子所占比例為80%，由于表面原子數增多，比表面積大，原子配位數不足，存在不飽和鍵,導致納米顆粒表面存在許多缺陷,使其具有很高的活性，容易吸附其它原子而發生化學反應。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸送和構型的變化，同時也引起表面電子自旋、構象、電子能譜的變化。2.2納米光催化劑的量子尺寸效應當粒子的尺寸降到（1?10）nm時，電子能級由準連續變為離散能級，半導體納米粒子存在不連續的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級，能隙變寬，此現象即量子尺寸效應，量子尺寸效應會導致能帶藍移，并有十分明顯的禁帶變寬現象，使得電子/空穴具有更強的氧化電位，從而提高了納米半導體催化劑的光催化效率。2.3納米粒子宏觀量子隧道效應量子隧道效應是從量子力學觀點出發,解釋粒子能穿越比總能量高的勢壘的一種微觀現象。近年來發現，微顆粒的磁化強度和量子相干器的磁通量等一些宏觀量也具有隧道效應即宏觀量子隧道效應。研究納米這一特性，對發展微電子學器件將具有重要的理論和實踐意義。3納米催化劑的制備方法目前制備納米微