過渡族金屬硫化物二硫化鎢和二硫化鉬的研究現狀

近年來，納米科學技術發展迅速，高效、高集成、智能化、高密度存儲容量和通信能力顯著影響了納米和納米科技。航空航天和先進的制造技術都得到了改善。近十年來,納米材料的成分結構,合成、制備與加工,性能與應用等領域的研究都得到了很大的發展。其中,納米過渡族金屬硫化物,尤其是納米WS2和MoS2,由于其在光學,電學,催化和機械等多方面具有特殊的性能,被廣泛應用于固體潤滑劑、催化劑、電極材料、儲氣材料、半導體材料和電子探針等而備受關注,國內外學者對其做了大量的研究工作。納米WS2和MoS2具有這些特殊的性質,是由于其有獨特的分子內部結構,一種是類似石墨的層片狀結構,另一種是空心的富勒烯結構。1992年,以色列科學家Tenne和他的研究小組用WO3和H2S在弱還原氣氛(5%H2+95%N2)中,通過高溫氣固反應的方法,制備了富勒烯結構的WS2納米顆粒和納米管,之后又用相似的方法合成了MoS2納米顆粒和納米管。這種富勒烯結構的過渡族金屬硫化物納米管具有奇特的結構、優異的性能和許多潛在的應用,目前已成為研究熱點。迄今為止,有多種納米WS2和MoS2的制備方法,產物的形貌也有多種,如:納米管、納米片、納米顆粒、納米棒、納米薄膜、富勒烯結構的納米管和富勒烯結構的納米顆粒等。本文主要綜合介紹了納米MoS2和WS2的基本特性,制備方法及應用。1二硫化鉀和二羧化鉀的基本特性1.1潤滑性能和熱穩定性MoS2具有與石墨相似的層狀結構,屬六方晶系。MoS2晶體的單元層是由S-Mo-S三個平面層組成的。在單元層內部,三棱形分布的硫原子把鉬原子包圍住,硫原子與硫原子之間以很強的共價鍵聯系在一起,而層與層之間的結合力為范德華力,鍵合力弱,層間易發生滑移,形成滑移面。MoS2表現出良好的潤滑性能,摩擦系數在0.03~0.09(大氣中400℃以下)之間。一般條件下,MoS2不與金屬發生反應,也不侵蝕橡膠材料。同時,在一般的酸堿、藥品、溶劑、水、石油產品及合成潤滑劑中不溶解,但能被王水、濃硫酸、沸騰濃鹽酸、純氧、氟、高溫氯和氫腐蝕。MoS2的熱穩定性較好,在空氣中使用溫度低于400℃時效果較好,高于400℃時,MoS2會快速氧化為MoS3,MoS3是硬質顆粒,附著于摩擦表面將成為磨粒。在潮濕空氣中,MoS2更容易氧化,使用溫度降低。MoS2的穩定性在真空和惰性氣體中比在空氣中好,在1100℃仍有穩定結構。MoS2與WS2都具有很好的抗輻照性,使電接觸材料在輻照的條件下仍具有一定的潤滑性能。1.2ws2與mos2的比較WS2的晶體結構和MoS2類似,也是密排六方的層狀結構。鎢原子和硫原子間有強的化學鍵相連接,而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結合力仍為范德華力,與MoS2相比,WS2的層間距較大,摩擦系數更低,在0.03~0.05之間。WS2幾乎在所有的介質中都不溶解,包括水,油,堿和幾乎所有的酸。但它對游離的氣態氟、熱硫酸與氫氟酸比較敏感。WS2的熱穩定性比MoS2更好。在大氣中的分解溫度為510℃,539℃迅速氧化,真空中分解溫度為1150℃。WS2使用溫度范圍比MoS2更廣。WS2的抗輻射性強于石墨、MoS2,具有良好的潤滑性能,不僅適用于通常潤滑條件,而且可以用于高溫、高壓、高真空、高負荷,有輻射及有腐蝕性介質等苛刻的工作環境。2納米ws2和mos2的制備方法2.1聚合物納米mos2納米WS2和MoS2具有優異的性能和廣闊的應用前景,所以國內外對納米WS2和MoS2制備及應用都進行了大量的研究。MoS2可以由天然法,即輝鉬精礦提純法制備,該法是將高品質的鉬精礦經過一定的物理和化學作用,除去輝鉬精礦中的酸不溶物、SiO2、Fe、Cu、Ca、Pb等雜質,再進一步細化,獲得納米MoS2。美國Climax鉬公司就是采用了這種方法生產MoS2。這種方法制成的納米MoS2,能夠保持天然的MoS2晶形,潤滑性能較好,適合制成潤滑劑。但是,采用天然法生產的納米MoS2純度不高,提純技術還有待于進一步改進。WS2的天然礦物比較罕見,一般通過化學方法制取,這使得WS2的成本較高,WS2的價格一般是MoS2的3倍左右。因此,考慮到成本及潤滑效果,當溫度低于400℃時,在普通大氣下工作時建議用成本較低的MoS2,當溫度較高時最好用WS2;在真空中,兩者的潤滑性能幾乎相同,在1300℃以下都有潤滑能力,建議用成本較低的MoS2。2.2高溫硫化法制備金納米材料合成法可生產純度高、雜質少、粒度細的硫化物,而且能制備出符合不同功能需求的硫化物,因此用合成法生產納米硫化物一直倍受關注。目前納米WS2和MoS2的制備方法有很多,如四硫代鎢酸銨和四硫代鉬酸銨熱分解法、硫化氫或硫蒸汽還原法、高能球磨法、碳納米管空間限制法、水熱合成法、高能物理手段和化學法結合等等。總體而言,制備方法有兩種,可以直接將鎢源或鉬源與硫源反應得到納米WS2或MoS2,或者先將鎢源或鉬源與硫源反應,得到前軀體,再將前軀體通過適當的方法分解或還原成納米WS2或MoS2。鎢源(鉬源)直接與硫源反應時,鎢源可以是鎢單質(鉬單質)以及鎢的氧化物(鉬的氧化物)。鎢源或鉬源可以通過純硫化氫氣體進行硫化,也可以通過硫化氫與還原性氣體或與惰性氣體的混合氣體進行硫化,溫度更高時,單質硫蒸汽也可以硫化。另外,通過水熱合成法制備納米WS2或MoS2時,硫源也可以是含硫的鹽。早在1992年,Tenne和他的研究小組就通過WO3和H2S高溫反應制備得到了富勒烯結構的WS2納米管,之后,他們設計了硫化床反應器,可以實現富勒烯結構的WS2納米管和納米粒子的小批量生產。近年來,許多學者通過不同的方法,將鎢源或鉬源與硫源直接反應,制備納米WS2或MoS2。X.L.Li等將MoO3與硫粉在氬氣中高溫反應,得到了富勒烯結構的MoS2納米管,同時得出結論:MoO3與硫粉在溫度較低時就能反應產生MoS2,但是若要得到富勒烯結構MoS2納米管,反應溫度不能低于850℃,同時推斷MoO2是反應的中間產物。P.G.Li等將制備的W18O49納米棒與硫粉混合,在真空中高溫反應,制備得到了WS2的納米片,同時得出結論,W18O49納米棒的形貌對產物的形貌影響非常大。W.J.Li等將MoO3與Na2S通過水熱合成法反應,制備得到了MoS2納米線,得出結論:溶液各成分的濃度、反應的溫度、反應的時間都會影響產物的形貌。黃祥平等利用空間限制(以碳納米管為模板)和CVD相結合的方法,將固體WO3與H2S反應,合成了由納米WS2顆粒和納米薄膜組成的塊體。J.Claire等以玻璃為基體,利用氣壓化學沉積法將W(CO)6、WOCl4、WCl6與硫醇氣氛反應,得到了WS2薄膜。S.Seegera等在氫氣氣氛下,采用磁控管噴射金屬鎢靶而制備出了WS2-X。這種高溫硫化方法相對于其他方法而言具有操作簡單、生產成本低和周期短的優點,但是H2S和硫粉均有毒,對人體存在危害,使用該法時必須小心。另外,用水熱合成法制備納米WS2和MoS2時,反應溫度低,但是反應時間很長。鎢源或鉬源與硫源先制備前軀體,再通過前軀體制備納米WS2或MoS2時,前軀體可以是硫代鎢(鉬)酸鹽或者富硫硫鎢(鉬)化物,可以通過加熱分解或還原這種前軀體來制備納米WS2或MoS2。南開大學的陳軍等以高能球磨后的(NH4)2WS4為前軀體,在還原性氣氛中通過分解得到了多壁開口WS2納米管。Nath等分別以MoS3和(NH4)2MoS4為前軀體,在氫氣中高溫分解,均制備出了MoS2納米管。T.T.Yang等以(NH4)2WS4為前軀體,通過水熱合成的方法得到產物,再將產物在氬氣中高溫退火,最終得到了層片狀的納米WS2。S.M.Ghoreishi等將(NH4)2WS4與PEG、鹽酸溶液反應制備得到了WS3,再以這種WS3為前軀體,在氫氣中高溫還原,得到了富勒烯的WS2納米顆粒。一般而言,這種方法產物的結構形貌主要取決于前軀體的性質,前軀體不同,產物的形貌就可能不同,而且不同工藝制備出的同一類前軀體分解產生的產物也可能是不同的形貌。這種方法的缺點在于分解條件對產物有很大地影響,加熱速度、保溫溫度、氣體的種類、氣壓、氣體流速等,都可能會對反應的結果產生影響,另外,前軀體的制備比較復雜,成本較高。3納米ws2和mos2潤滑方面的應用進展MoS2被譽為“潤滑之王”,而WS2的理化性能與MoS2類似。層片狀結構的納米WS2和MoS2由于其具有極大的比表面積以及暴露在外的硫原子對金屬有強烈的吸附作用能夠形成牢固的潤滑膜,使其顯示出十分良好的摩擦學性能,是一種廣泛的節能材料。另外,富勒烯結構的納米WS2和MoS2由于其籠狀結構,可變滑動摩擦為滾動摩擦,顯示出更低的摩擦與磨損,在加上它們具有極高的化學穩定性,在空間技術、超真空和高真空領域可獲得廣泛應用,是對傳統層狀固體潤滑劑的重大改進。納米WS2和MoS2作為固體潤滑劑可以以一定的比例分散在潤滑油、潤滑脂中,也可以單獨使用。在摩擦過程中,潤滑油脂中添加的納米WS2和MoS2不僅能在摩擦表面形成一層易剪切的潤滑膜,而且能修復受損的摩擦表面,同時滲進表層達到強化的效果,因此能有效降低摩擦系數、提高抗磨能力和承載能力。并且研究表明,在相同條件下,在潤滑油脂中添加納米WS2和MoS2比普通WS2和MoS2潤滑效果更佳,這是因為納米硫化物顆粒與普通硫化物顆粒相比,具有以下優點:比表面積大、粒徑小、在摩擦材料表面的附著性好、覆蓋程度高、抗氧化性好、抗磨減摩性好。這種添加了納米WS2或MoS2顆粒的潤滑劑,綜合了流體潤滑與固體潤滑的優點,潤滑效果能得到顯著提高。美國PetrolMoly公司開發了一種含有納米MoS2固體顆粒的新型發動機油,實驗證明,這種機油可以降低NOx的排放量、降低油耗、提高燃油的經濟性。國內還有科研人員將納米WS2應用到高溫潤滑脂中,取得了較好的效果。但是由于納米顆粒比表面積大、比表面能高,顯示出很強的團聚現象,會使潤滑效果降低。要使納米WS2和MoS2能夠充分發揮作用,必須保持納米WS2和MoS2在潤滑油脂中穩定地分散。WS2和MoS2還能在不能使用潤滑油脂的條件下單獨使用。20世紀80年代,美國曾用納米WS2粒子噴附在金屬表面上,形成干膜,研究發現,這能大幅度降低摩擦系數,提高模具壽命。納米MoS2涂層與底材黏著性好、耐氧化、致密,解決了傳統MoS2涂層存在的不足,廣泛應用于機械的切削、沖壓等工具。瑞士電子和微型技術中心成功地研發了多層MoS2基合金和納米MoS2固體干膜潤滑劑。這種干膜潤滑劑具有低摩擦、高耐磨、耐高溫、抗腐蝕等優點,多層MoS2基合金還消除了MoS2對環境含濕量的敏感性。近年來,首都航天機械公司已在發動機的軸瓦等航天產品中,成功的應用了納米MoS2固體干膜潤滑劑。Si等通過研究發現,WS2包覆WO3納米顆粒具有比單一納米WS2顆粒更好的抗磨減摩性能。目前,納米WS2和MoS2納米已成為國內外化學、物理、材料科學等領域研究的熱點,除了廣泛應用于固體潤滑方面外,在催化劑、電極材料、電子探針等方面都有巨大的應用潛力。納米WS2和MoS2具有裂解性能好,反應活性高,催化性能穩定可靠,是新型的高效催化劑,在石油精煉方面有廣泛的應用。R.Huirache-Acun~a等研究發現:通過WO3在H2S中硫化的方法制備的納米WS2,硫化的溫度越高,則所得到的WS2催化效果越好;WS2的尺寸和形貌均影響催化性能;納米WS2的催化效果比在相同條件下制得的納米MoS2的催化效果更好。另外,日本名古屋研究所發現納米WS2在CO2轉化為CO過程中,也具有極大的催化效果。WS2和MoS2納米管作為電極材料也具有潛在的應用價值。WS2和MoS2納米管中過渡金屬原子有顯著的催化作用,納米材料又有優異的吸附動力學性能,而納米管的內部結構又為儲氫儲鋰提供了大的空間,使得它們能夠大量的儲氫、儲鋰,并且WS2和MoS2納米管電極的循環壽命也明顯優于多晶材料,能夠多次充放電。除此之外,Ashiri等研究發現WS2納米管有很好的機械性能,其硬度完全滿足電子探針針尖的要求,而且掃描圖效果也非常好,非常適用于電子探針材料。納米WS2和MoS2在其他方面的應用仍在進一步發掘之中。4ws2和mos2納米管制備的方法不符合臨床應用雖然如此,WS2和MoS2本身也存在著問題:①WS2和MoS2粉末強度硬度低,導致承載能力、耐磨性、抗