第七章電解分析和庫侖分析第1頁，課件共73頁，創作于2023年2月§7-1概述電解分析和庫侖分析是利用將電能轉變為化學能的電解池來進行的。第2頁，課件共73頁，創作于2023年2月一、電解分析和庫侖分析：1、電解分析：通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質量為基礎的電分析方法。又稱電重量法。第3頁，課件共73頁，創作于2023年2月是現有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達千分之一。不需要標準物校正，直接獲得測得量與重量的關系。此法有時可作為一種離子分離的手段。第4頁，課件共73頁，創作于2023年2月2、庫侖分析：通過測量在電解過程中，待測物發生氧化還原反應所消耗的電量為基礎的電分析方法。也叫電量分析法。第5頁，課件共73頁，創作于2023年2月二、電解池組成：第6頁，課件共73頁，創作于2023年2月第7頁，課件共73頁，創作于2023年2月§7-2電解分析一、電解分析基本原理1、電解：當直流電通過某種電解質溶液時，電極與溶液界面發生化學變化，引起溶液中物質分解，這種現象稱為電解。第8頁，課件共73頁，創作于2023年2月2、電解裝置：見圖：第9頁，課件共73頁，創作于2023年2月第10頁，課件共73頁，創作于2023年2月由陽極（用螺旋狀Pt并旋轉，使生成的氣體盡量擴散出來)，陰極（用網狀Pt，大的表面)和電解液。第11頁，課件共73頁，創作于2023年2月3、理論分解電壓：第12頁，課件共73頁，創作于2023年2月第13頁，課件共73頁，創作于2023年2月通常將兩電極上產生迅速的連續不斷的電極反應所需的最小電壓稱為理論分解電壓。第14頁，課件共73頁，創作于2023年2月電解時產生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（ε反）。因比，要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓E分為E分=ε反=φ正－φ負

第15頁，課件共73頁，創作于2023年2月而原電池的電動勢是可以通過其電極電位計算出來的。所以，理論分解電壓也可以通過計算得到。例如：計算溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L的理論分解電壓。第16頁，課件共73頁，創作于2023年2月此原電池的電動勢為

ε=φ正－φ負=1.23-0.34=0.89V第17頁，課件共73頁，創作于2023年2月4、實際分解電壓：電解反應按一定速度進行所需的實際電壓稱為實際分解電壓。第18頁，課件共73頁，創作于2023年2月由于電池回路的電壓降和陰、陽極的極化所產生的超電位，使得實際上的分解電壓要比理論分解電壓大：U=(

c-

a)+(

c＋

a)+iR。第19頁，課件共73頁，創作于2023年2月以0.2MH2SO4介質中，0.1MCuSO4的電解為例：陰極反應：Cu2++2e===Cu陰極電位：

=

0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V第20頁，課件共73頁，創作于2023年2月陽極反應：1/2O2+2H++2e===H2O陽極電位：

=

0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/2

0.22)=1.189V第21頁，課件共73頁，創作于2023年2月電池電動勢：E=

c-

a=0.308-1.189=-0.881V因此,理論分解電壓值=電池電動勢值=0.881V第22頁，課件共73頁，創作于2023年2月設Pt陰極面積流密度為100cm2,電流為0.1A，O2在Pt陰極上的超電位為0.72V，電解池內阻為0.5

第23頁，課件共73頁，創作于2023年2月實際分解電壓=(

c+

c)－(

a－

a)+iR=[(1.189+0.72)-(0.308－0)+0.1

0.5]=1.65V第24頁，課件共73頁，創作于2023年2月二、恒電流電解法在恒定的電流條件下進行電解,然后直接稱量沉積于電極上的物質的量的分析方法。第25頁，課件共73頁，創作于2023年2月(1)電流的控制(0.5-2A)(2)應用準確度高,但選擇性低,用于分離氫前后的金屬。第26頁，課件共73頁，創作于2023年2月過程：控制電解電流保持不變，隨著電解的進行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。第27頁，課件共73頁，創作于2023年2月三、控制陰極電位電解分析：1、析出電位：析出電位是指物質在電極上析出所需的最正（對陰極）或最負（對陽極）的電極電位。它在數字上等于電解中所形成的相應電極的平衡電位加上超電位。第28頁，課件共73頁，創作于2023年2月如：上面的例子中，銅的析出電位為：陰極電位：

=

0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V氧的：=(1.189+0.72)=1.9V第29頁，課件共73頁，創作于2023年2月2、分析方法：通過控制工作電極電位不變來進行電解。開始時，電解速度快，隨著電解的進行，濃度變小，電極反應速率

，當i=0時，電解完成。第30頁，課件共73頁，創作于2023年2月3、電極系統：除用兩個電解電極外，還需另加一個參比電極，用于測定和控制工作電極的電極電位。第31頁，課件共73頁，創作于2023年2月第32頁，課件共73頁，創作于2023年2月4、特點：1）選擇性高

Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn)2）費時：第33頁，課件共73頁，創作于2023年2月第34頁，課件共73頁，創作于2023年2月例：在Pt電極上電解0.1mol/LH2SO4中的0.01mol/LAg+,2mol/LCu2+。已知銅的標準電極電位為0.337V，銀的標準電極電位為0.779V。問：1）首先在陰極上析出的是銅還是銀？2）電解時兩者能否完全分離。第35頁，課件共73頁，創作于2023年2月解：1）首先求出兩者的析出電位：它們的析出電位等于它們的平衡電位加上超電位。由于超電位很小，可忽略不記，因此：第36頁，課件共73頁，創作于2023年2月第37頁，課件共73頁，創作于2023年2月銀的析出電位更正，銀先析出。第38頁，課件共73頁，創作于2023年2月在電解過程中，隨著Ag+的析出，其濃度逐漸降低。當其濃度降為10-6mol/L時，可認為已析出完全。此時，銀的析出電位為：第39頁，課件共73頁，創作于2023年2月還比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離。具體可在0.445～0.346V電解即可。第40頁，課件共73頁，創作于2023年2月§7-3庫侖分析法一、法拉弟（Faraday）電解定律：電解過程中，在電極上析出的物質的重量與通過電解池的電量之間成正比，可用下式表示：第41頁，課件共73頁，創作于2023年2月式中，W為物質在電極上析出的克數；M為分子量,n為電子轉移數,F為法拉第常數，1F=96487C；Q為電量，以C為單位。第42頁，課件共73頁，創作于2023年2月法拉弟定律的正確性已被許多實驗所證明。它不僅可應用于溶液也可應用于熔融電解質。第43頁，課件共73頁，創作于2023年2月二、電流效率：在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實際上是所有在電極上進行反應的電流的總和。第44頁，課件共73頁，創作于2023年2月它包括：（1）被測物質電極反應所產生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產生的電流is；（3）溶液中參加電極反應的雜質所產生的電流iimp。第45頁，課件共73頁，創作于2023年2月電流效率表示被測物質電極反應所產生的電解電流ie占總電流的百分比，可由下式計算ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％＝Ie/IT×100％

第46頁，課件共73頁，創作于2023年2月庫侖分析中要求電極反應單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測物上)。第47頁，課件共73頁，創作于2023年2月三、控制電位庫侖分析（恒電位庫侖分析）：1、裝置和基本原理：在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。第48頁，課件共73頁，創作于2023年2月第49頁，課件共73頁，創作于2023年2月電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以10O％的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據Faraday定律求出被測物質的含量。第50頁，課件共73頁，創作于2023年2月2、電量的測量：電量大小用庫侖計、積分儀等方法得到。第51頁，課件共73頁，創作于2023年2月a）庫侖計測量：在電路中串聯一個用于測量電解中所消耗電量的庫侖計。常用的是氫氧庫侖計，其構成圖所示。第52頁，課件共73頁，創作于2023年2月第53頁，課件共73頁，創作于2023年2月電解管與刻度管用橡皮管聯接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。第54頁，課件共73頁，創作于2023年2月通過電流時在陽極上析出氧氣：H2O-2e→1/2O2+2H+

在陰極上拆出氫氣

2H＋+2e→H2

總反應為

H2O→H2↑+1/2O2↑第55頁，課件共73頁，創作于2023年2月在標準狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體。當得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741。第56頁，課件共73頁，創作于2023年2月由Faraday定律得待測物的質量：第57頁，課件共73頁，創作于2023年2月b)電子積分儀測量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。第58頁，課件共73頁，創作于2023年2月3、控制電位庫侖分析的應用控制電位庫侖分析法具有準確、靈敏、選擇性高等優點，特別適用于混合物質的測定，因而得到了廣泛的應用。可用于五十多種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。第59頁，課件共73頁，創作于2023年2月在有機和生化物質的合成和分析方面的應用也很廣泛，涉及的有機化合物達五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應用。第60頁，課件共73頁，創作于2023年2月四、恒電流庫侖分析（庫侖滴定）：1、方法和原理：由恒電流發生器產生的恒電流通過電解池，被測物質直接在電極上反應或在電極附近與電極反應產生的一種能與被測物質起作用的試劑反應,當被測物質作用完畢后，由指示終點的儀器發出信號，立即關掉計時器。第61頁，課件共73頁，創作于2023年2月由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。第62頁，課件共73頁，創作于2023年2月這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內部產生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。第63頁，課件共73頁，創作于2023年2月在電解Fe2+至Fe3+時，電極反應為：陽極：Fe2+==Fe3++e

o=-0.77V陰極：H++e==1/2H2

0=0V第64頁，課件共73頁，創作于2023年2月隨時間的推移，[Fe2+]

,為維持恒電流，外加電壓將

。當外加電壓增加到一定值時，陽極電位正移。此時，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e

0=-1.9V即電流效率將達不到100%！第65頁，課件共73頁，創作于2023年2月解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V第66頁，課件共73頁，創作于2023年2月可見此時Ce4+比O2先析出，而析出的Ce