第四章芳香烴AromaticHydrocarbons第四章芳香烴AromaticHydrocarbo14.1芳香烴的分類和命名4.1.1芳烴的分類芳香烴苯系芳烴非苯芳烴單環芳烴多環芳烴多苯代脂肪烴聯苯烴稠環芳烴4.1芳香烴的分類和命名4.1.1芳烴的分類芳香烴苯系芳2苯甲苯苯乙烯

二苯甲烷1,2-二苯基乙烯三苯甲烷苯3聯苯三聯苯萘蒽

聯苯44.1.2單環芳烴的命名簡單的烷基苯是以苯環為母體，烷基作為取代基。例如：乙（基）苯正丙（基）苯異丙（基）苯4.1.2單環芳烴的命名簡單的烷基苯是以苯環為母體，烷基作5鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯

o-二甲苯1,2-二甲苯

m-二甲苯1,3-二甲苯

p-二甲苯1,4-二甲苯鄰二甲苯間二甲苯6甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、苯乙烯可作為母體來命名其衍生物。例如：鄰乙基甲苯間叔丁基甲苯對溴苯乙烯或2-乙基甲苯或3-叔丁基甲苯或4-溴苯乙烯甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、苯乙烯可作為母體來命名其衍生物。例如7當苯環上連有不飽和烴基或較復雜的烷基時，常把苯環作為取代基來命名。如：當苯環上連有不飽和烴基或較復雜的烷基時，常把苯環作為取代基來8凱庫勒（Kekule）結構式苯的分子式為C6H6，具有高度不飽和性。不易加成，也不易被氧化,而容易發生取代反應，而且一元取代物有一種。4.1.3苯的結構凱庫勒（Kekule）結構式苯的分子式為C6H6，具有高度不9圖4-1苯分子的π電子云分布示意圖

近代物理方法證明，苯是一個平面分子，苯分子中的六個碳原子和六個氫原子都在同一平面內，六個碳原子組成正六邊形，鍵長完全平均化（0.1397nm），所有的鍵角都是120o。圖4-1苯分子的π電子云分布示意圖近代物理104.1.5單環芳烴的化學性質1.加成反應

1,2,3,4,5,6-六氯環己烷（六六六）4.1.5單環芳烴的化學性質1.加成反應1,2,3,4112.氧化反應在高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強氧化劑的作用下，烷基被氧化成羧基，而且不論烷基長短，只要與苯環相連的碳子上連有氫原子，氧化后都生成苯甲酸。2.氧化反應在高錳酸鉀、重鉻酸鉀、硝酸等強氧化劑的作用下，烷12如果苯環上有兩個或多個烷基時，通常是長的帶有支鏈的烷基首先被氧化。對甲基苯甲酸對苯二甲酸如果苯環上有兩個或多個烷基時，通常是長的帶有支鏈的烷基首先被133.取代反應（1）鹵代3.取代反應（1）鹵代14（2）硝化間二硝基苯硝基苯（2）硝化間二硝基苯硝基苯15（3）磺化苯磺酸（3）磺化苯磺酸16（4）付瑞德爾—克拉夫茲（Fridel-Crafts）反應（4）付瑞德爾—克拉夫茲（Fridel-Crafts）反應17常用的烷基化劑除鹵代烷外，還有烯烴和醇等烷基化是向苯環上引入烷基的一個重要方法當苯環上有硝基、酰基、氰基等強的吸電子基時，一般不發生付—克烷基化和酰基化反應。常用的烷基化劑除鹵代烷外，還有烯烴和醇等烷基化是向苯環上184.1.6芳烴的親電反應機理1.親電試劑的形成2．親電試劑與芳烴反應，得到中間體σ配合物3．σ配合物脫去一個質子，形成芳烴的取代產物4.1.6芳烴的親電反應機理1.親電試劑的形成2．親電試19反應機理反應機理204.1.7.苯環上取代反應的定位效應

1.定位效應4.1.7.苯環上取代反應的定位效應1.定位效應21定位效應：取代苯(C6H5Z)再進行親電取代反應引入一個取代基時，這個取代基進入的位置受前一個取代基Z的影響，這種影響叫定位效應。稱取代基Z為定位基定位基可分為兩類：(1)第一類定位基(即鄰對位定位基)―O-、―N(CH3)2

＞―NH2

＞―OH＞―OCH3―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞―CH3

＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。這類定位基可使苯環活化(鹵素除外)定位效應：取代苯(C6H5Z)再進行親電取代反應引入一個取代22其特點為：a.帶負電荷的離子如：b.與苯環直接相連的原子大多數都有未共用電子對，且以單鍵與其它原子相連。如：其特點為：a.帶負電荷的離子如：b.與苯環直接相連的23c.與苯環直接相連的基團可與苯環的大π鍵發

生σ,π–超共軛效應或具有碳碳重鍵。如：(2)第二類定位基（即間位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3等.

這類定位基使苯環鈍化c.與苯環直接相連的基團可與苯環的大π鍵發

生24其特點是：

帶正電荷的正離子如：―N+(CH3)3

、―+NH3

b.與苯環直接相連的原子以重鍵與其它原子相連,

且重鍵末端通常為電負性較強的原子如：其特點是：

帶正電荷的正離子25必須指出:A.定位規則僅指出了反應的主要產物,一般還有少量其它位置產物.B.苯環上有鄰對位定基時產物比例與親電試劑的種類、原有基團和新引入基團的體積大小有關。必須指出:A.定位規則僅指出了反應的主要產物,一般還有少量其26.C、反應溫度和催化劑對鄰對位比例也有影響

鄰位取代對位取代.C、反應溫度和催化劑對鄰對位比例也有影響鄰位取代對位取代27(2)第三個取代基的引入:

(a)兩個定位基定位作用一致

仍由上述定位規律決定。如：(b)兩個定位基定位作用不一致

有兩種情況：(2)第三個取代基的引入:(a)兩個定位基定位作用一致(b28A.原有兩個取代基為同一類定位基：由定位能力強的定位基決定如：A.原有兩個取代基為同一類定位基：由定位能力強的定位基決定29B.原有兩個取代基為不同類定位基：

由第一類定位基決定2、定位規律的理論解釋1.第一類定位基(即鄰對位定位基)(1)表現為+I、+C效應的基團，但這里的+C效應是通過σ,π–超共軛效應使苯環致活的。如：B.原有兩個取代基為不同類定位基：

30如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。結果:

苯環上2、4、6碳原子電子云密度增大，更利于親電取代反應如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。結果:31(b)具有–I和+C效應的基團，且+C

＞–I的基團如：―OH、―OR、

―NR2、―OCOR┄等。

–I+C(b)具有–I和+C效應的基團，且+C

＞32(c)–I＞

+C的基團：如鹵素原子(c)–I＞+C的基團：如鹵素原子33(2)第二類定位基（即間位定位基）

這類基團除正離子外，均屬表現為–I、–C

效應的基團。如：―NO2、―COR、―COOH

–I–C(2)第二類定位基（即間位定位基）

這類基團除正離子外，均343.定位規律的應用

(1)預測反應產物

(2)指導多取代苯的合成(正確選擇合成線)

【例1】

3.定位規律的應用

(1)預測反應產物

(2)指導多取35.（濃）.（濃）36【例2】.【例2】.37[例題4]

把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列成序，并說明理由。

[例題4]把下列化合物按親電取代的活性由大到小排列38七、幾種重要的單環芳烴

1．苯無色液體，熔點5.5℃，沸點80℃。有特殊氣味，不溶于水，來源于煤焦油。2.甲苯無色液體，沸點110。6，主要來源于煤焦油。是制備TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯有三個同分異構體，它們都在于煤焦油中，大量的是從石油產品歧化而得，其中除鄰二甲苯可以用其沸點的差異（ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃）分餾分離外，其余二者的沸點很接近,極難分開。工業品常常為三種異構體的混合物.七、幾種重要的單環芳烴1．苯無色液體，熔點5.5℃39.4.乙苯與乙烯苯乙烯苯會聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時往往加入阻聚劑（如對苯二酚等)5.異丙苯異丙苯在液相于100-120℃通入空氣，催化氧化而生成異丙苯過氧化氫。后者與稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。.4.乙苯與乙烯苯乙烯苯會聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時往往404.2稠環芳烴

稠環芳烴是指多個苯環共用兩個或兩個以上碳原子的芳烴萘4.2稠環芳烴稠環芳烴是指多個苯環共用兩個或兩個萘41一、萘

1.存在與物理性質

萘是煤焦油中含量最多的一種化合物，熔點80.6℃，沸點218℃，容易升華，是主要化工原料，常常用作防蛀劑．2.萘的結構：所有原子在同一平面,碳原子為sp2雜化,鍵角接近120,一、萘1.存在與物理性質2.萘的結構：所有原子在同一平面,42但鍵長不完全平均化.

芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽。3.萘的化學性質：（1）取代反應有芳香性易發生取代反應但鍵長不完全平均化.芳香性：苯＞萘43（a）鹵代

(常需加熱)

(b)硝化反應

(萘與混酸在常溫下就可以反應，幾乎全是α－硝基萘)（a）鹵代(常需加熱)(b)硝化反應44（c）磺化(因溫度不同而異)（c）磺化(因溫度不同而異)45親電取代反應優先發生在電子云密度較高的α位

較高的溫度下得β-萘磺酸,較低溫度下得α-萘磺酸磺酸基與8–

位氫原子的斥力,α-位>β-位親電取代反應優先發生在電子云密度較高的α位

較高的溫度下46萘比苯容易加成，在不同條件下可發生部分加氫或全部加氫

(2)加成萘比苯容易加成，在不同條件下可發生部分加(2)加成47

(3)氧化反應

萘比苯易氧化

(3)氧化反應萘比苯易氧化48二、蒽和菲

主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分異構體1、4、5、8位稱α-位；

2、3、6、7位稱β-位9、10位相同稱γ-位；。1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。二、蒽和菲

主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分異構49三、其他稠環烴

大量存在于煤焦油和石油中。現在己從焦油中分離出好幾百種稠環芳烴，經長期的實驗，發現合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性質，后來又從煤焦油中分離出一個致癌的物質，3，4-苯并芘。現在已知的致癌物質中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最強。三、其他稠環烴大量存在于煤焦油和石油中。現在己從焦油504.3非苯芳香烴

一.休克（Huckcl）規則具有芳香性化合物的特點：(1)是環狀的共軛體系；(2)具有平面結構——共平面或接近共平面

(3)環上的每個原子均采用sp2雜化(在某些情況下也可是sp雜化)；環上的π電子能發生電子離域，且π電子數符合4n+24.3非苯芳香烴一.休克（Huckcl）規則51休克爾(Hückel)規則：

具有平面結構的環狀共軛多烯化合物中π