第四章

熱力學第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）熱一律的任務：指明能量在傳遞和轉換前后的數量相等熱二律的任務：指明熱力過程的方向、條件和限度，提高熱能利用率WateralwaysflowsdownhillHeatalwaysflowsfromhightemperaturetolowtemperature混合過程?????????????????★★★★★★★★★★★★★★§4-1自發過程的方向性

與熱力學第二定律的表述1.自發過程的方向性

自發過程是不可逆的2.熱力學第二定律

熱功轉換

傳熱

熱二律的表述有60-70

種

1851年

開爾文-普朗克表述

熱功轉換的角度

1850年

克勞修斯表述

熱量傳遞的角度開爾文－普朗克表述不可能從單一熱源取熱，使之完全轉變為有用功而不產生其它影響。

熱機不可能將從熱源吸收的熱量全部轉變為有用功，而必須將某一部分傳給冷源。理想氣體T

過程q=w冷熱源:容量無限大，吸、放熱其溫度不變

理想氣體T

過程q=wT

s

p

v

1

2

熱機：連續作功

構成循環1

2

有吸熱，有放熱鍋爐汽輪機發電機給水泵冷凝器過熱器吸熱、升壓、膨脹作功、放熱蒸汽動力裝置燃料化學能→熱能→機械能→電能熱二律與第二類永動機第二類永動機：設想的從單一熱源取熱并 使之完全變為功的熱機。這類永動機并不違反熱力學第一定律第二類永動機是不可能制造成功的但違反了熱力學第二定律克勞修斯表述

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。熱量不可能自發地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體空調,制冷代價：耗功ColdHot兩種表述的關系開爾文－普朗克表述

完全等效!!!克勞修斯表述違反一種表述,必違反另一種表述!!!熱二律的實質

?

自發過程都是具有方向性的；一切自發地實現的（涉及熱現象的）過程都是不可逆的

?

表述之間等價不是偶然，說明共同本質

?

若想逆向進行，必付出代價能量質的變化規律電能機械能電能、機械能熱能

高質能可自發地無條件地轉換為低質能能的數量不變，但能的品味下降了，即能量貶值一切自發進行的熱力過程均朝著使能量在品味上發生退化、貶值的方向進行熱一律否定第一類永動機熱機的熱效率最大能達到多少？又與哪些因素有關？熱一律與熱二律t

>100％不可能熱二律否定第二類永動機t

=100％不可能1.熱力循環要實現連續作功，必須構成循環定義：

熱力系統經過一系列變化回到初態，這一系列變化過程稱為熱力循環。特點：正循環熱力循環逆循環分類：封閉的熱力過程§4-2卡諾循環與卡諾定理正循環pVTS凈效應：對外作功凈效應：吸熱正循環：順時針方向2112abab逆循環pVTS凈效應：對內作功凈效應：放熱逆循環：逆時針方向2112abab熱力循環的評價指標正循環：凈效應（對外作功，吸熱）WT1Q1Q2T2熱機（動力）循環：熱效率熱力循環的評價指標逆循環：凈效應（對內作功，放熱）WT0Q1Q2T2制冷循環：制冷系數熱力循環的評價指標逆循環：凈效應（對內作功，放熱）WT1Q1Q2T0制熱循環：制熱系數法國工程師卡諾(S.Carnot)，1824年提出卡諾循環既然t

=100％不可能熱機能達到的最高效率有多少？熱二律奠基人效率最高2.卡諾循環S.卡諾

NicolasLeonardSadiCarnot（1796-1832）法國卡諾循環和卡諾定理,熱二律奠基人CarnotCycle(卡諾循環)IdealizedHeatEngineNoFrictionReversibleProcessIsothermalExpansion

定溫吸熱AdiabaticExpansion

絕熱膨脹IsothermalCompression

等溫放熱AdiabaticCompression

絕熱壓縮34卡諾循環—理想可逆熱機循環卡諾循環示意圖4-1絕熱壓縮過程，對內作功1-2定溫吸熱過程，q1=T1(s2-s1)2-3絕熱膨脹過程，對外作功3-4定溫放熱過程，q2=T2(s2-s1)卡諾循環熱機效率T1T2Rcq1q2w?

T1

t,c,T2

c

，溫差越大，t,c越高?t,c只取決于恒溫熱源T1和T2,而與工質的性質無關卡諾循環熱機效率的說明?

當T1=T2，t,c=0,單熱源熱機不可能?

T1

=K,T2

=0K,t,c<100%，熱二律卡諾制冷循環和卡諾熱泵循環卡諾制冷循環：卡諾熱泵循環：定理：在兩個不同溫度的恒溫熱源間工作的所有熱機，不可能具有比可逆熱機更高的熱效率。

卡諾提出：卡諾循環效率最高即在恒溫T1、T2下

結論正確，但推導過程是錯誤的

當時盛行“熱質說”

1850年開爾文，1851年克勞修斯分別重新證明3.卡諾定理克勞修斯的證明—反證法令：WIR=WR假設t,IR

>t,RT1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIR

則Q1

<Q1’

∴Q1’-

Q1

=Q2’-Q2>0從T2吸熱Q2’-Q2向T1放熱Q1’-Q1不付代價違反克表述

要證明而

Q1-Q2=

Q1’-Q2’

WR把R逆轉卡諾定理（推論一）

在兩個不同溫度的恒溫熱源間工作的一切可逆熱機，具有相同的熱效率，且與工質的性質無關。T1T2R1R2Q1Q1’Q2Q2’WR1

求證：

t,R1

=t,R2

由卡諾定理t,R1

>t,R2

t,R2

>t,R1

WR2

只有：

t,R1

=t,R2

t,R1

=t,R2=

t,C與工質無關卡諾定理（推論二）

在兩個不同溫度的恒溫熱源間工作的任何不可逆熱機，其熱效率必然小于這兩個熱源間工作的可逆熱機的效率?？ㄖZ定理小結1、在兩個不同T的恒溫熱源間工作的一切

可逆熱機，其熱效率相等

2、不可逆熱機小于同熱源間工作可逆熱機∴在給定的溫度界限間工作的一切熱機，

t,C最高

熱機極限

卡諾定理的意義

從理論上確定了通過熱機循環實現熱能轉變為機械能的條件，指出了提高熱機熱效率的方向，是研究熱機性能不可缺少的準繩。對熱力學第二定律的建立具有重大意義?？ㄖZ定理舉例

A

熱機是否能實現1000

K300

KA2000kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ作業4-14-3§4-3不可逆過程中熵的產生熱二律推論之一

卡諾定理給出熱機的最高理想熱二律推論之二

克勞修斯不等式反映方向性熱二律推論之三

熵反映方向性1.熵的導出（1）可逆循環（恒溫熱源）T1T2RQ1Q2W

∴

（2）可逆循環（任意熱源）∴對任意微元可逆循環克勞修斯積分等式將循環用無數組s

線細分，abcda近似可看成卡諾循環熱源溫度1A2B熵是狀態量熵變與路徑無關,只與初終態有關pv12ab2.克勞修斯不等式與不可逆過程熵的變化不可逆循環（恒溫熱源）（1）克勞修斯不等式不可逆循環（變溫熱源）克勞修斯不等式克勞修斯不等式=可逆循環

<不可逆循環>不可能熱二律表達式之一

克勞修斯不等式例題

A

熱機是否能實現1000

K300

KA2000

kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ注意：熱量的正和負是站在循環(熱機)的立場上*（2）不可逆過程S與傳熱量的關系任意不可逆循環=可逆>不可逆pv12ab熱二律表達式之一循環積分定義：熵于19世紀中葉首先克勞修斯(R.Clausius)引入，式中S從1865年起稱為entropy，由清華劉仙洲教授譯成為“熵”。小知識比熵可逆過程：不可逆過程：不可逆因素熵流和熵產對于任意微元過程有：=：可逆過程>：不可逆過程結論：熵產是過程不可逆性大小的度量熵流永遠熱二律表達式之一熵產純焠由不可逆因素引起熵流、熵產和熵變任意不可逆過程可逆過程不可逆絕熱過程可逆絕熱過程定熵過程熵變的計算方法理想氣體僅可逆過程適用任何過程

2.孤立系統熵增原理孤立系統無質量交換結論：孤立系統的熵只能增大，或者不變，絕不能減小，這一規律稱為孤立系統

熵增原理。無熱量交換無功量交換=：可逆過程>：不可逆過程熱二律表達式之一孤立系統

=非孤立系統

+相關外界=：可逆過程>：不可逆過程最常用的熱二律表達式“自然界的一切過程總是自發地、不可逆地朝著使孤立系統熵增加的方向進行”注意：熵增原理是針對孤立系統而言的，至于該系統內所包括的各個子系統，它們的熵可增可減也可以不變熵的性質和計算不可逆過程的熵變可以在給定的初、終態之間任選一可逆過程進行計算。熵是狀態參數，狀態一定，熵有確定的值

熵的變化只與初、終態有關，與過程的路徑無關熵的判斷題?任何過程，熵只增不減?若從某一初態經可逆與不可逆兩條路徑到達同一終點，則不可逆途徑的S必大于可逆過程的S?可逆循環S為零，不可逆循環S大于零╳╳╳?不可逆過程S永遠大于可逆過程S╳3.作功能力損失R