第一章氣體和稀溶液氣體、液體和固體，是物質常見的三種存在狀態。其中氣體研究得最早，比較簡單。1.1氣體的狀態方程1.1.1理想氣體1.描述氣體狀態的物理量物理量 單位壓力p 帕斯卡Pa（N?m－2）物理量 單位壓力p 帕斯卡Pa（N?m－2）熱力學溫度T 開爾文K體積V 立方米m3物質的量n 摩爾

mol2.理想氣體的基本假定符合下面兩條假定的氣體，叫做理想氣體：（1）忽略氣體分子的自身體積，將分子看成有質量的幾何點。（2）忽略分子間的作用力且認為分子與分子之間、分子與器壁之間的碰撞，是完全彈性碰撞——無動能損失。在高溫和低壓下，實際氣體分子間的距離相當大，氣體分子自身的體積遠遠小于氣體占有的體積。這時分子間的作用力極弱。高溫和低壓下的實際氣體很接近理想氣體。故理想氣體的這種假定是有實際意義的。3.氣體壓力的產生氣體壓力是氣體分子對器壁碰撞的結果。有一質量為

m，速度為，垂直于器壁方向運動的氣體分子碰撞器壁。根據理想氣體的基本假定，無動能損失，它以速度－

彈回。碰撞過程中動量的改變量為（－m）－m=－2m動量的改變量等于器壁對分子的作用力F′的沖量F′=－F

t=－2m

′設分子對器壁的作用力為F，它是器壁對分子的作用力F′的反作用力，所以有F=這種作用力和分子運動的方向一致，在一定的面積上形成氣體的壓力。對于其運動方向與器壁不垂直的分子，可以考慮其在垂直方向的分運動。盡管這種碰撞是不連續的，由于分子極多，碰撞的時間間隔極小，故形成的壓力在宏觀上是連續的。這好比在雨中，雨點對雨傘的作用。4.理想氣體的經驗公式波義耳（Boyle）定律

n，T

一定時V

讀做“正比于”蓋?呂薩克（Gay?Lussac）定律

n，p

一定時V

T阿伏加德羅（Avogadro）定律

p，T

一定時V

nV

TV

n綜合以上三式，得V

以R做比例系數，則有即pV=nRT此式即為理想氣體狀態方程。

V=pnRT上式中nTpVR=若壓力

p的單位為Pa體積V的單位為m3

熱力學溫度T的單位為K物質的量

n的單位為molnTpVR=看出pV

乘積的物理學單位為焦耳（J）從式R=和

R=8.314J?mol－1?K－1nTpV從物理學單位上看pV是一種功。

所以pV的單位為N?m－2?m3

=N?m=J

pPaN?m－2

Vm3若壓力用Pa體積用dm3

溫度用K物質的量用mol為單位，則R=

Pa?dm3?mol－1?K－1

nTpVR=這個R用于處理壓力與濃度換算時，十分方便。如用在下面的公式中式中c是以mol?dm－3為單位的濃度。p=cRTp=RTVn1.1.2實際氣體的狀態方程理想氣體去掉兩條基本假定，則還原為實際氣體。1.實際氣體的壓力

理想氣體的壓力

p

是忽略分子間的吸引力，由分子自由碰撞器壁產生的結果。實際氣體的壓力

p實是碰撞器壁的分子受到內層分子的引力，不能自由碰撞器壁的結果。如圖所示。所以有p實<pp=p實+p內用p內表示p實與p的差，

p內稱為內壓力，則有

p內是兩部分分子相互吸引的結果，它與這兩部分分子在單位體積內的物質的量成正比。p內n碰撞V（）n內部V（）這兩部分分子共處一體，密度一致，故有p內n碰撞V（）n內部V（）p內nV（）2p內nV（）2

故p

=p實+a（1）nV（）2令a為比例系數，則有p內=anV（）22.實際氣體的體積理想氣體的體積，是指可以任憑氣體分子在其中運動，且可以無限壓縮的理想空間。原因是理想氣體分子自身無體積。但實際氣體的分子體積不能忽略。如圖mdm3的容器中，充滿

nmol

實際氣體。則實際氣體的體積V實=mdm3。但是，由于分子自身體積的存在，分子在這mdm3的體積內不能隨意運動。且這

mdm3

體積也不可無限壓縮，壓縮的最終結果是變成分子的自身體積V分。故從

mdm3的V實中去掉

V分后，則剩下理想空間。即V=V實－V分則nmol分子的體積V分=nbdm3

而理想氣體的體積V=（m－nb）dm3若分子的摩爾體積為bdm3?mol－1一般關系式為

V=V實－nb（2）如圖實際氣體的體積

V實=mdm3V=（m－nb）dm3V分=nbdm33.實際氣體的狀態方程將（1）和（2）兩式，代入理想氣體狀態方程

pV=nRT

V=V實－nb

（2）p

=p實+a（1）nV（）2這個方程是荷蘭科學家范德華

（van

derWaals）

提出的，稱為范德華方程。這是實際氣體狀態方程中的一種形式。

得（V實－nb）=nRT

[

p實+a]nV（）2式中a，b稱為氣體的范德華常數。不同氣體的范德華常數不同。（V實－nb）=nRT

[

p實+a]nV（）2且a，b的大小可以反映出實際氣體與理想氣體的偏差程度。（V實－nb）=nRT

[

p實+a]nV（）2Ar比NH3更接近理想氣體，可以從其數據看出

a

?（m6?Pa?mol－2）

b

?（m3?mol－1）

Ar1.3610－13.2010－5

NH3

4.2310－13.7110－5式中Vm為摩爾體積。當n=1時，范德華方程（V實－nb）=nRT

[

p實+a]nV（）2變為（Vm，實－b）=RT

（

p實+

）aV

m21.2混合氣體的分壓定律1.2.1基本概念1.混合氣體與組分氣體由兩種或兩種以上的氣體混合在一起，組成的體系，稱為混合氣體。顯然，空氣是混合氣體，其中的O2，N2，CO2等，均為空氣這種混合氣體的組分氣體。組成混合氣體的每種氣體，都稱為該混合氣體的組分氣體。2.組分氣體的摩爾分數組分氣體

i

的物質的量用ni

表示，混合氣體的物質的量用

n

表示，顯然有n=

nii組分氣體i的摩爾分數用xi表示，則例如，由3molH2

和1molN2

組成的混合氣體，則其中xi=ninx

==H2nnH234x

==N2nnN214顯然有

xi=1i3.總體積與分壓

當

組分氣體i

單獨存在，且占有總體積時，其具有的壓力，稱為該組分氣體的分壓。混合氣體的體積稱為總體積，用V總表示。應有關系式 pi

V總=niRT

組分氣體i的分壓，用pi表示4.總壓與分體積當組分氣體i單獨存在，且具有總壓時，其所占有的體積，稱為該組分氣體的分體積。混合氣體所具有的壓力，稱為總壓，用p總表示。組分氣體i的分體積，用Vi

表示。應有關系式

p總Vi=niRT5.體積分數組分氣體i的分體積Vi，與混合氣體的總體積

V總之比，稱為組分氣體i的體積分數。ViV總1.2.2分壓定律——分壓與總壓的關系我們通過下面實驗來研究分壓與總壓的關系2dm3

2105PaO2N2+O2+2dm3N22dm3

2105Pa

p總將N2和O2按上圖所示混合。2dm3

2105PaO2N2+O2+2dm3N22dm3

2105Pa

p總測得混合氣體的p總為4105Pa。2dm3

2105PaO2N2+O2+2dm3N22dm3

2105Pa4105Pa按分壓的定義pN=2105Pa，2pO=2105Pa2測得混合氣體的p總為4105Pa。可見p總=pN+pO

22pN=2105Pa，2pO=2105Pa2再考察一個實驗N2O2N2

+O2

+測得混合氣體的總壓為3105Pa由分壓的定義pN=2105Pa，2pO=1105Pa2N2O2N2

+O2

+混合氣體的總壓為3105Pa亦有p總=pN+pO

22pN=2105Pa，2pO=1105Pa2道爾頓（Dalton）進行了大量實驗，提出了混合氣體的分壓定律——混合氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和此即道爾頓分壓定律的數學表達式。p總=

pii理想氣體混合時，由于分子間無相互作用，故碰撞器壁產生的壓力，與獨立存在時是相同的。亦即在混合氣體中，組分氣體是各自獨立的。這是分壓定律的實質。

p總V總=nRT

piV總=niRT

p總Vi=niRT（1）（2）（3）

1.2.3分壓與組成之間的關系我們有下面關系式

piV總

=niRTp總V總=nRT（2）（1）ninpip總=

式（2）/式（1）得即組分氣體的分壓等于總壓與該組分氣體的摩爾分數之積。故pi=p總?xi=xininpip總=

ViV總nin=

p總Vi=niRTp總V總=nRT（3）（1）

又式（3）/式（1）得故pi=p總?ViV總=xininViV總=

又有pi=p總?xi即組分氣體的分壓，等于總壓與該組分氣體的體積分數之積。

pi=p總?ViV總

例1.1

某溫度下，將

2105Pa的O23dm3和

3105Pa的N26dm3

充入6dm3的真空容器中。求混合氣體各組分氣體的分壓及混合氣體的總壓。解：根據分壓的定義求組分氣體的分壓，O2

V1=3dm3，

p1=2105Pa， V2=6dm3，

pO=p22=1

105PaV2p1V1pO

==2105

3

62Pa同理=3

105PapN

=3

105

6

62Pa由道爾頓分壓定律

p總=pO+pN

=1105+3105

=4105（Pa）22

例1.2

常壓（1105Pa）下，將4.4gCO2，11.2gN2

和16.0gO2

相混合。

求混合后各組分氣體的分壓。解：混合氣體的總壓和組成已知，可用總壓和組成求分壓。N2n==0.4mol

28g·mol－1

11.2gCO2n==0.1mol

44g·mol－1

4.4gn=

ni=1.0moliO2n==0.5mol

32g·mol－1

16.0gn=

ni=1.0moliN2n=0.4molCO2n=0.1molO2n=0.5molCO2x===0.1nnCO2

1mol

0.1molN2x===0.4nnN2

1mol

0.4molO2x===0.5nnO2

1mol

0.5molCO2p=p總xCO2=0.1105Pa=1105Pa0.1N2p=p總xN2=0.4105Pa=1105Pa0.4O2p=p總xO2=0.5105Pa=1105Pa

0.51.3氣體擴散定律

格拉罕姆（Graham）指出，同溫同壓下氣體的擴散速率

與其密度

的平方根成反比。

這就是格拉罕姆氣體擴散定律。

氣體擴散定律的數學表達式為

1或

=A

AB

B由于氣體密度與其相對分子質量Mr成正比=A

AB

B故

=A

MAB

MB即氣體的擴散速率與相對分子質量Mr

的平方根成反比。=A

MAB

MB例

1.3使NH3和HCl兩種氣體分別從一根長100cm的玻璃管的兩端自由擴散。求發生反應

NH3+HClNH4Cl在玻璃管中產生“白煙”的位置。解：設t

時間后發生反應，玻璃管中產生白煙的位置距NH3端xcm，則距HCl端（100－x）cm。NH3HClNH4Cl

x100－x由公式=A

MAB

MB得

=100－x

t

x

t36.517NH3HClNH4Cl

x100－x解得x=59.5由

=100－x

t

x

t36.517NH3HClNH4Cl

x100－x即生成NH4Cl產生“白煙”的位置距NH3端59.5cm。NH3HClNH4Cl

x100－x

x=59.51.4氣體分子的速率分布和能量分布Ot1

t2

t12t考察勻加速直線運動的t-t圖，該圖像為一直線。而t2－t1

是時間間隔。（2+1）是平均速率，12Ot1

t2

t12t故質點在t1~

t2

時間內的路程S為S=（2+1）（t2－t1）12Ot1

t2

t12t圖像直線下覆蓋的梯形面積也正是路程S。

t2－t1

是梯形的高。

（2+

1）是梯形中位線長，12Ot1

t2

t12t進一步認識一下其中的數學關系。縱坐標t可以認為是。

t

SOt1

t2

t12t其分子路程S是圖像下覆蓋面積。縱坐標的分母時間t是橫坐標。

t

SOt1

t2

t12t縱坐標（這里的t

即）對于橫坐標即自身的分母（t）作圖

t

S圖像下覆蓋的面積是其分子（S）Ot1

t2

t12t一般性結論是，圖像下覆蓋的面積所代表的物理量，是縱坐標所代表的物理量與橫坐標所代表的物理量之積。

t=S

t

S1.4.1氣體分子的速率分布處于同一體系的為數眾多的氣體分子，相互碰撞，運動速率不一樣，且不斷改變。但其速率分布卻有一定規律。學習中學物理，我們知道速率極大和極小的分子都較少，而速率居中的分子較多。麥克斯韋（Maxwell

）

研究了氣體分子速率分布的計算公式，討論了分子運動速率的分布規律。圖示如下

Ou1

u2uNu橫坐標u，為氣體分子的運動速率縱坐標為。Nu

Ou1

u2uNu由于N為氣體分子的數目，故縱坐標可以理解為單位速率間隔中氣體分子的數目。Nu

Ou1

u2uNu縱坐標相當于前面講述的單位時間內的路程。Nu

t

S

Ou1

u2uNuOt1

t2

t12t曲線下覆蓋的面積為分子的數目N

陰影部分的面積為速率在u1和

u2

之間的氣體分子的數目。

Ou1

u2uNu從圖中可以看出，速率大的分子少；速率小的分子也少；速率居中的分子較多。

Ou1

u2uNu這種圖有一個明顯的不足之處。

Ou1

u2uNu因為面積代表的是一個絕對的數量N，所以當氣體分子的總數不同時，圖形會不同。

Ou1

u2uNu若將縱坐標，除以氣體分子總數N。Nu則縱坐標表示單位速率間隔中分子的數目占分子總數的分數。NuN1將縱坐標寫成形式。O

u1

u2uNuN1對縱坐標的分母u作圖NuN1曲線下所覆蓋的面積，將是某速率區間內，如u1~

u2之間，分子數占分子總數的分數。N

NO

u1

u2uNuN1這種圖像的形狀不再因體系中氣體分子總數的不同而改變。O

u1

u2uNuN1只要溫度相同，不論氣體分子的總數是多少，曲線形狀一致。O

u1

u2uNuN1顯然，這種曲線下覆蓋的總面積為單位1。O

u1

u2uNuN1在速率

up

附近的小區間里，分子數目最多，即具有up速率的分子數目最多，分數值最大。

O

upu1

u2

uNuN1這里的up

稱為最概然速率，意思是概率最大。

up小于平均速率u。

O

upu1

u2

uNuN1不同溫度下，曲線的形狀不同。高溫時的圖像更平坦些。O

up273KuNuN1，

up373K，溫度增高，氣體分子運動速率普遍增大，最概然速率也增大。

up373KO

up273KuNuN1，，但是溫度高時具有最概然速率的分子分數少了。

up373KO

up273KuNuN1，，不同溫度下的兩條曲線，覆蓋的面積是相等的。

up373KO

up273KuNuN1，，1.4.2氣體分子的能量分布故能量分布與速率分布有著類似的規律。氣體分子的能量分布受其速率分布的影響。所不同的是能量分布圖開始階段較陡，而后趨于平緩。OENEN1此能量分布圖，是在三維空間討論的結果。OENEN1在無機化學中，甚至在物理化學中，常用能量分布的近似公式來進行討論。

f

E==e

ERT－NEN式中，E是能量；

NE表示能量超過E的分子的個數；

N

表示分子的總數。

f

E==e

ERT－NEN用f

E表示這個分數。從式子中可以看出，E越大時，f

E越小。

f

E==e

ERT－NEN是能量超過E的分子的分數。NEN這說明

E

越大時，可以滿足能量要求的氣體分子的分數

f

E

越小。

f

E==e

ERT－NEN此能量分布公式，即

fE與E的關系，討論化學反應速率時是十分重要的。

f

E==e

ERT－NEN1.5溶液的飽和蒸氣壓降低在實驗中發現新現象，是研究工作的開始。如圖，將水和蔗糖溶液封在密閉的容器中。蔗糖溶液水為什么會發生這種現象？蔗糖溶液水放置一段時間后，水自動轉移到糖水中去。蔗糖溶液水因此，要研究蒸氣的行為，才能弄清楚問題的實質。蔗糖溶液水蔗糖溶液水這種轉移，只能通過蒸氣來進行。1.5.1飽和蒸氣壓1.純溶劑的飽和蒸氣壓在密閉容器中，在純溶劑的單位表面上，單位時間里，有N0個分子蒸發到上方空間中。上方空間里溶劑分子個數逐漸增加，密度增加，壓力也增加。隨著上方空間里溶劑分子個數的增加，分子凝聚回到液相的機會增加。當密度達到一定數值時，凝聚的分子的個數也達到N0個。這時起，上方空間里溶劑分子的個數不再改變，蒸氣的密度也不再改變，保持恒定。這個壓力稱為該溫度下溶劑的飽和蒸氣壓，用p0表示。此時，蒸氣的壓力也不再改變。

蒸發液體氣體

凝聚

這時液相和氣相之間實現相平衡達到平衡后，若使蒸氣壓小于p0，則平衡右移，液體汽化；若使蒸氣壓大于p0，則平衡左移，氣體液化。若向上移動活塞，由于體積增大，氣體壓力小于p0，液體汽化，平衡右移。

p0

蒸發液體氣體

凝聚

蒸發液體氣體

凝聚

若向下移動活塞，由于體積減小，氣體壓力大于p0，氣體液化，平衡左移。

p02.溶液的飽和蒸氣壓當溶液中溶有難揮發的溶質時，則有部分溶液表面被這種溶質分子所占據。溶劑的表面溶液的表面難揮發溶質的分子溶劑分子于是，溶液中，在單位表面上單位時間內蒸發的溶劑分子的數目N要小于純溶劑的N0。當凝聚的分子數目達到N（N<N0）時，實現平衡，蒸氣的密度及壓力不會改變。這種平衡狀態下的飽和蒸氣壓為p，則有p<p0。一般性的結論是，在相同的溫度下，溶液的飽和蒸氣壓低于純溶劑的飽和蒸氣壓。當溶液與氣相實現平衡時，若使蒸氣壓小于其飽和蒸氣壓

p，平衡右移，液體汽化；若使蒸氣壓大于p

時，平衡左移，氣體液化。

蒸發液體氣體

凝聚

3.解釋實驗現象過程開始時，水和蔗糖溶液均以蒸發為主。蔗糖溶液水蔗糖溶液水當蒸氣壓等于p時，蔗糖溶液與上方蒸氣達到平衡。蔗糖溶液水蔗糖溶液水蔗糖溶液水蔗糖溶液水由于p0

>p，此時水并未與蒸氣達到平衡，水將繼續蒸發，致使蒸氣壓大于p。于是水蒸氣分子開始凝聚到蔗糖溶液中。蔗糖溶液水蔗糖溶液水這又使得蒸氣壓不能達到p0

于是，H2O分子從水中蒸出而凝聚入蔗糖溶液。這就解釋了本節開始提出的實驗現象。蔗糖溶液水蔗糖溶液水溶液的飽和蒸氣壓與溶液的濃度之間的數量關系是我們下一步要解決的問題。1.5.2拉烏爾定律1.溶液的濃度物質的量濃度

1dm3溶液中含溶質的物質的量為物質的量濃度，經常稱為體積摩爾濃度。其單位為mol?dm－3

體積摩爾濃度使用方便，唯一不足就是其數值要隨溫度變化。質量摩爾濃度用溶液中1kg溶劑所對應的溶質的物質的量來表示的溶液的濃度，稱為質量摩爾濃度。質量摩爾濃度經常用m或b表示。其單位為mol?kg－1。摩爾分數顯然有x質+x劑=1x質=n質

n劑+n質x劑=n劑

n劑+n質對于稀溶液，由于n質<<n劑，故有對于稀的水溶液，則有x質n質

n劑x質n質

n水對于1000g溶劑水，則有是1000g溶劑水所對應的溶質的物質的量，即質量摩爾濃度m。這時的n質在數值等于什么？x質n質1000g18g?mol－1這是稀的水溶液中，x質

與質量摩爾濃度m之間的數量關系。對于其他溶劑，不是55.5，但仍是一個特定的數值。故x質m55.5mol?kg－12.拉烏爾定律在一定溫度下，稀溶液的飽和蒸氣壓等于純溶劑的飽和蒸氣壓與溶劑的摩爾分數之積。這就是拉烏爾（Raoult）定律，即p=p0?x劑

用p表示稀溶液飽和蒸氣壓下降值，則有p=p0－p=p0－p0?x劑=p0（1－x劑）故有p=p0?

x質對于稀的水溶液，有

p=p0?

x質結合x質m55.5mol?kg－1p=p0?m55.5mol?kg－1一定溫度下，p0為常數。故上式可以寫成p=k?mp=p0?m55.5mol?kg－1稀溶液飽和蒸氣壓下降值，與稀溶液的質量摩爾濃度成正比。p=k?m這是拉烏爾定律的又一種表述形式。式中k為常數，但不同溶劑k

值不同。但稀溶液的某些共性，與溶質的種類無關，只與溶液濃度相關。各種不同物質的稀溶液，其化學性質各不相同，這是顯然的。我們把這類性質稱為稀溶液的依數性。溶液的飽和蒸氣壓降低，就是一種依數性。它與溶質的種類無關，只與溶液濃度相關。1.6溶液沸點升高和凝固點降低

復習幾個與物質相變有關的概念：蒸發液體表面汽化的現象沸騰表面和內部同時汽化的現象沸點液體沸騰過程中的溫度只有當液體的飽和蒸氣壓和外界大氣的壓力相等時，汽化才能在表面和內部同時發生。這時的溫度即是沸點。凝固點

液體凝固成固體（嚴格說是晶體）是在一定溫度下進行的。這個溫度稱為凝固點。

熔解

固體液體

凝固在這個溫度時，液體和固體的飽和蒸氣壓相等。即

熔解

固體液體

凝固若p固>p液，則平衡右移，固體熔解，p固<p液，

則平衡左移，液體凝固。1.6.1飽和蒸氣壓圖

下面是水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖。物質的飽和蒸氣壓p，對溫度T作圖，即得到物質飽和蒸氣壓圖。

水，水溶液，冰體系的飽和蒸氣壓圖l1l2l31.013105611T2l1

水l2

水溶液l3

冰p/Pa

T/KABB′A′273373T1縱坐標蒸氣壓p

橫坐標溫度Tl1l3l1

水l2l2

水溶液l3

冰p

TOl1l3p

T

l1

水l2

水溶液l3

冰從圖中可以看出（1）隨著溫度的升高，水，水溶液，冰的飽和蒸氣壓都升高。l2Ol1l2l3p

T

l1

水l2

水溶液l3

冰（2）其中冰的曲線斜率大，飽和蒸氣壓隨溫度變化顯著。O（3）同一溫度，水溶液的飽和蒸氣壓低于水的飽和蒸氣壓。l1l2l3p

Tl1

水l2

水溶液l3

冰Ol1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373（4）擬使水的飽和蒸氣壓等于外界大氣壓力1.013105Pa，需要373K，見圖中A點。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373

故水的沸點是373K。（5）在373K時，溶液的飽和蒸氣壓小于外界大氣壓力1.013105Pa，溶液未達到沸點。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373只有當溫度升到T1時（>373K），溶液的飽和蒸氣壓才達到1.013105Pa，溶液才沸騰。見圖中A′點。A′T1l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373即T1是溶液的沸點，比純水的沸點373K高。A′T1（6）

冰線和水線的交點B處，冰和水的飽和蒸氣壓相等。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1B611273此點T=273K，p≈611Pa273K是水的凝固點，亦稱為冰點。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273（7）

在273K時，溶液飽和蒸氣壓低于冰的飽和蒸氣壓，即p冰

>p溶。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273當溶液和冰共存時，冰要熔解，或者說溶液此時尚未達到凝固點。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273T2B′l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273T2B′溶液的凝固點降低，比純溶劑低。l1l2l3p/Pa

T/Kl1

水l2

水溶液l3

冰1.013105A373A′T1611B273T2B′可見，由于溶液的飽和蒸氣壓的降低，導致溶液沸點升高、凝固點降低。即水溶液的沸點高于純水而其凝固點低于純水。1.6.2計算公式1.沸點升高公式用Tb

表示沸點升高值，Tb=Tb－T0，bTb

直接受p

影響，Tb

pTb=Tb－T0，b式中T0，b

純溶劑的沸點，

Tb

溶液的沸點。比例系數用kb表示，則有Tb=kb?m

而p

=k?m，

故Tbm

Tb

pTb=kb?m最常見的溶劑是H2O，其kb=0.512K?kJ?mol－1

kb稱為沸點升高常數。不同的溶劑kb值不同。結論是溶液的沸點升高值與其質量摩爾濃度成正比。

kb的單位？？Tb=kb?m

kb

=——Tb

mTb=kb?mkb的單位為

K?kg?mol－1—————K

mol?kg－12.凝固點降低公式

總之，T

為正值。式中T0，f溶劑的凝固點，Tf溶液的凝固點。用Tf

表示凝固點降低值，即Tf=T0，f－Tf

與沸點升高公式相類似，有Tf

=kf?m其中kf稱為凝固點降低常數。

實驗室中，經常用稀溶液的依數性測定難揮發性的非電解質的相對分子質量。例1.4

將3.35g葡萄糖溶于

50g

水中，所得溶液沸點比水高0.192K。求葡萄糖的相對分子質量。解：用m表示該葡萄糖溶液的質量摩爾濃度3.35g葡萄糖溶于50g水中式中M為葡萄糖的摩爾質量m=

1000g?kg－150gM3.35gm=

1000g?kg－150gM3.35g所以m=

3.35g1000g?kg－150gM將質量摩爾濃度m代入沸點升高公式

得

Tb=kb?mTb=kb3.35g1000g?kg－150gMM=3.35g1000g?kg－1kb50gTb

題設所得溶液沸點比水高0.192KH2O的kb=0.512K?kg?mol－1

M=3.35g1000g?kg－1kb50gTb

將已知數據代入，得

解得M=179g?mol－1

所以葡萄糖的相對分子質量為179。M=3.35g1000g?kg－10.512K?kg?mol－150g0.192K

若利用凝固點法測相對分子質量，結果將更準確。因為

kf

比

kb要大，溫度差會更明顯一些。就測定方法本身來講，凝固點的測定比沸點的測定精確度要高。1.7滲透壓1.7.1滲透現象在U形管中，用半透膜將兩側等高度的水柱和蔗糖溶液柱分開水半透膜蔗糖溶液放置一段時間后：蔗糖溶液柱升高，而水柱降低。水半透膜蔗糖溶液這種溶劑透過半透膜，進入溶液的現象，稱為滲透現象。半透膜的特點是，只允許溶劑

H2O分子透過，而不允許溶質蔗糖分子透過。如圖，半透膜兩側分布的可透過半透膜的H2O分子的數目不相等。蔗糖水溶液柱水柱分析產生滲透現象的原因：這就是滲透現象產生的原因。故兩側靜壓相等時，單位時間里，進入蔗糖溶液的H2O分子（右行水分子）比從蔗糖溶液進入水中的

H2O分子（左行水分子）要多些1.7.2滲透壓滲透現象發生以后，將引起下列變化：（1）水柱的高度降低，靜壓減小，使右行水分子數目減少（2）蔗糖溶液柱升高，靜壓增大，使左行水分子數目增加

（3）

蔗糖溶液變稀，半透膜右側的H2O分子的比例增加，亦使左行水分子數目增加。于是水柱不再降低，同時蔗糖溶液柱亦不再升高，達到平衡。當過程進行到一定程度時，右行和左行的水分子數目相等。這時液面高度差造成的靜壓，稱為溶液的滲透壓，用表示，單位為Pa1.7.3滲透壓公式具有滲透壓，是溶液的依數性。它產生的根本原因也是相界面上可發生轉移的分子個數不同引起的。經過長期研究，人們發現，

（1）溫度T一定時，滲透壓

和溶液的體積摩爾濃度c

成正比（2）濃度c一定時，滲透壓

和溫度T成正比。即T?c測得比例系數和摩爾氣體常數R相同。

T?c所以T

?

—Vn由于c=

—Vn即V=nRT

或=cRT故有=———VnRT使用公式=cRT時，一定要注意各物理量的單位。若用Pa為單位

c

用

mol?dm－3為單位，則計算公式成立的條件是：（1）溶質有揮發性的溶液由后續課程講授。不揮發的非電解質的稀溶液（2）濃溶液

公式由p=k·m推出，曾用到n質<<n劑條件，即稀溶液的條件。

因此濃溶液雖然也有沸點升高和凝固點降低等現象，但定量關系不準確，不能用公式計算。

溶質不發生解離，是質量摩爾濃度m

與溶液表面不揮發的質點數之間存在準確定量關系的重要前提。（3）電解質溶液定量關系不確切，不能用公式計算。

例如

NaCl，解離成為Na+

和Cl－。m=1