熱力學第六章第1頁，課件共89頁，創作于2023年2月為什么研究狀態方程？

熱力學微分關系式，建立了各熱力學參數與狀態方程的關系，只要已知某物質的狀態方程，其它參數均可求出。問題歸結于如何建立物質的狀態方程。第2頁，課件共89頁，創作于2023年2月（1）分子不占有體積（2）分子之間沒有作用力§6-1實際氣體對理想氣體性質的偏離

實際氣體理想氣體兩個假定：為反映實際氣體與理想氣體的偏離程度定義壓縮因子第3頁，課件共89頁，創作于2023年2月壓縮因子的物理意義

相同T,p下理想氣體比容表明實際氣體難于壓縮Z反映實際氣體壓縮性的大小，壓縮因子表明實際氣體易于壓縮第4頁，課件共89頁，創作于2023年2月壓縮性大小的原因

(1)分子占有容積，自由空間減少，不利于壓縮(2)分子間有吸引力，易于壓縮壓縮性大關鍵看何為主要因素壓縮性小pZH2CO2idealgasO2取決于氣體種類和狀態1第5頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-2維里（Virial）方程

1901年，卡.昂尼斯（K.Onnes）提出形式的狀態方程拉丁文“力”主要思想考慮分子間作用力或或第6頁，課件共89頁，創作于2023年2月維里方程的形式

B,B’,C,C’,D,D’……與溫度有關的量一切氣體或第二維里系數第三維里系數第7頁，課件共89頁，創作于2023年2月維里系數間的關系

第8頁，課件共89頁，創作于2023年2月維里系數的物理意義

分子間無作用力兩個分子間無作用力三個分子間無作用力四個分子間無作用力理論上維里方程適合于任何工質，級數越多，精度越高，系數由實驗數據擬合。作用遞減需要多少精度，就從某處截斷。第9頁，課件共89頁，創作于2023年2月截斷型維里方程

當一般情況當維里方程的優點：(1)物理意義明確，(2)實驗曲線擬合容易。第10頁，課件共89頁，創作于2023年2月例：R134a的維里型狀態方程第11頁，課件共89頁，創作于2023年2月范圍廣，精度差范圍窄，精度高§6-3經驗性狀態方程

提出最早，影響最大，范德瓦爾斯方程幾百種狀態方程1873年提出，從理想氣體假設的修正出發第12頁，課件共89頁，創作于2023年2月范.德瓦爾斯狀態方程

（1）分子本身有體積，自由空間減小，同溫下增加碰撞壁面的機會，壓力上升理想氣體：（2）分子間有吸引力，減少對壁面的壓力吸引力范.德瓦爾斯方程第13頁，課件共89頁，創作于2023年2月范.德瓦爾斯狀態方程定性分析

在（p,T）下，v有三個根一個實根，兩個虛根范.德瓦爾斯方程三個不等實根三個相等實根第14頁，課件共89頁，創作于2023年2月范.德瓦爾斯狀態方程定性分析

范.德瓦爾斯方程1、高溫時項可忽略一個實根，兩個虛根pv圖上T

是雙曲線第15頁，課件共89頁，創作于2023年2月實際氣體的p-v圖第16頁，課件共89頁，創作于2023年2月范.德瓦爾斯狀態方程定性分析

范.德瓦爾斯方程2、低溫時低溫低壓T是雙曲線低溫高壓很陡T第17頁，課件共89頁，創作于2023年2月實際氣體的p-v圖三個不等實根AM:亞穩定狀態

過冷蒸氣BN:亞穩定狀態

過熱液體NM:不存在

p

v范方程的缺陷第18頁，課件共89頁，創作于2023年2月范.德瓦爾斯狀態方程定性分析

范.德瓦爾斯方程3、臨界點CT一個交點三個相等實根第19頁，課件共89頁，創作于2023年2月實際氣體的p-v圖拐點第20頁，課件共89頁，創作于2023年2月范.德瓦爾斯方程的臨界點參數

不準確實驗確定C點壓縮因子多數物質定量計算不準確第21頁，課件共89頁，創作于2023年2月其它經驗性狀態方程

浙大侯虞君R-K方程P-R方程馬丁-侯方程影響最大第22頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-4普遍化狀態方程和對比態方程

能不能找到一個普遍化的通用的狀態方程，雖不太準，但能估算。上述經驗性狀態方程，不同物質的a和b不同，沒有通用性。相似原理

a和b的擬合需要足夠的實驗數據。角相似，形狀相似第23頁，課件共89頁，創作于2023年2月普遍化范.德瓦爾斯狀態方程

與物質種類無關第24頁，課件共89頁，創作于2023年2月普遍化狀態方程

發現各物質物性曲線相似臨界點C，均有取對比參數用建立方程，有可能得到普遍化方程第25頁，課件共89頁，創作于2023年2月對比態原理

不同物質，p,T相同，v不同可以滿足同一個若兩個對比參數相等，另一個必相等

對比態原理

對比態方程滿足同一個對比態方程，稱為熱力學相似的物質。第26頁，課件共89頁，創作于2023年2月對比態原理

另一形式的對比態方程大多數物質取ZC為某常數第27頁，課件共89頁，創作于2023年2月通用壓縮因子圖

ZC=0.29Zpr1.01.06.010.0由實驗確定第28頁，課件共89頁，創作于2023年2月通用壓縮因子圖的規律

1、任何溫度下Tr小斜率為負，Tr大斜率為正某一特定Tr斜率為零任何壓力下理想氣體2、當

p0波義耳溫度2.5TC第29頁，課件共89頁，創作于2023年2月通用壓縮因子圖的規律

斜率最大的定Tr線，回折對比溫度線4、臨界點C離Z=1遠，線很陡，查不準3、當

p05、兩相區也查不準6、pr<6，一般Z<1，Tr影響大pr>6，一般Z>1，Tr影響小第30頁，課件共89頁，創作于2023年2月通用壓縮因子圖的用法

已知某未知物質的TC,pC,R已知已知已知第31頁，課件共89頁，創作于2023年2月研究熱力學微分關系式的目的

確定與可測參數（p,v,T,cp)之間的關系，便于編制工質熱力性質表。確定與

p,v,T的關系，用以建立實際氣體狀態方程。

確定與的關系，由易測的求得。熱力學微分關系式適用于任何工質，可用其檢驗已有圖表、狀態方程的準確性。第32頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-5特征函數簡單可壓縮系統，兩個獨立變量。其中只有某一個關系式有這樣的特征，當這個關系式確定，其它參數都可以從這個關系式推導得到，這個關系式稱為“特征函數”。第33頁，課件共89頁，創作于2023年2月u的特征函數是特征函數熱力學恒等式第34頁，課件共89頁，創作于2023年2月h的特征函數是特征函數熱力學恒等式第35頁，課件共89頁，創作于2023年2月亥姆霍茲（Holmhotz）函數令亥姆霍茲函數f的物理意義:

f的減少＝可逆等溫過程的膨脹功，或者說，f是可逆等溫條件下內能中能轉變為功的那部分，也稱亥姆霍茲自由能第36頁，課件共89頁，創作于2023年2月f的特征函數是特征函數第37頁，課件共89頁，創作于2023年2月吉布斯（Gibbs）函數令吉布斯函數g的物理意義:

g的減少＝可逆等溫過程對外的技術功，或者說，g是可逆等溫條件下焓中能轉變為功的那部分，也稱吉布斯自由焓是特征函數第38頁，課件共89頁，創作于2023年2月四個特征函數（吉布斯方程）第39頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-6數學基礎點函數

——狀態參數全微分條件全微分歐拉定義第40頁，課件共89頁，創作于2023年2月熱量是不是滿足全微分條件？熱量不是狀態參數可逆過程

不是狀態參數第41頁，課件共89頁，創作于2023年2月常用的狀態參數間的數學關系倒數式循環式第42頁，課件共89頁，創作于2023年2月常用的狀態參數間的數學關系鏈式不同下標式第43頁，課件共89頁，創作于2023年2月四個特征函數（吉布斯方程）全微分條件Maxwell關系式第44頁，課件共89頁，創作于2023年2月四個Maxwell關系式第45頁，課件共89頁，創作于2023年2月四個特征函數（吉布斯方程）第46頁，課件共89頁，創作于2023年2月八個偏導數第47頁，課件共89頁，創作于2023年2月四個特征函數（吉布斯方程）只需記住第48頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-7熱系數P，v，T可測，實際測量是讓一個參數不變，測量其它兩個參數的變化關系1.定容壓力溫度系數（彈性系數）定容下，壓力隨溫度的變化率第49頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-7熱系數2.定壓熱膨脹系數3.定溫壓縮系數第50頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-7熱系數4.絕熱壓縮系數第51頁，課件共89頁，創作于2023年2月熱系數間的關系循環式第52頁，課件共89頁，創作于2023年2月熱系數應用舉例用實驗方法測熵變，組織一個實驗Maxwell關系第53頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-8熵、內能和焓的微分關系式一、熵理想氣體第54頁，課件共89頁，創作于2023年2月熵的微分關系式一般工質熵的第一微分關系式普適式理想氣體第55頁，課件共89頁，創作于2023年2月熵的微分關系式（普適式）熵的第二微分關系式s的第3方程熵的第三微分關系式第56頁，課件共89頁，創作于2023年2月內能的微分關系式（普適式）u的第一微分關系式三個ds的微分關系式分別代入：第57頁，課件共89頁，創作于2023年2月內能的微分關系式（普適式）u的第二微分關系式u的第三微分關系式第58頁，課件共89頁，創作于2023年2月內能的微分關系式（普適式）理想氣體：u的第一微分關系式，最常用第59頁，課件共89頁，創作于2023年2月焓的微分關系式（普適式）三個ds的微分關系式分別代入：h的第一微分關系式第60頁，課件共89頁，創作于2023年2月焓的微分關系式（普適式）h的第二微分關系式h的第三微分關系式最常用第61頁，課件共89頁，創作于2023年2月§6-9

比熱容的微分關系式cp,cv

與p,v,T的關系？ds,du,dh

的微分關系式都有cp,cv

cp,cv

表達式的用途cp與cv的關系第62頁，課件共89頁，創作于2023年2月定容比熱容的微分關系式全微分關系熵的第一微分關系式第63頁，課件共89頁，創作于2023年2月定壓比熱容的微分關系式全微分關系熵的第二微分關系式第64頁，課件共89頁，創作于2023年2月1、已知狀態方程比熱容的微分關系式的用途對狀態方程微分兩次，再對壓力積分理想氣體cp*+狀態方程實際氣體cp第65頁，課件共89頁，創作于2023年2月HFC-32的理想氣體比定壓熱容比熱容的微分關系式的用途偏差<0.1%第66頁，課件共89頁，創作于2023年2月3、建立狀態方程比熱容的微分關系式的用途理想氣體實驗數據確定第67頁，課件共89頁，創作于2023年2月2、檢驗狀態方程的準確性比熱容的微分關系式的用途對狀態方程微分兩次，得到cp對比實際測量的cp第68頁，課件共89頁，創作于2023年2月定壓比熱容與定容比熱容的關系式已知狀態方程即可cp易測，由cpcv固體、液體由熵的第一和第二關系式可得第69頁，課件共89頁，創作于2023年2月相變時，飽和壓力和飽和溫度一一對應§6-10克拉貝龍方程和焦湯系數

（Clapeyron)(Joule-Thomson)

一、克拉貝龍方程???由微分關系，可導出兩個非常有用的關系第70頁，課件共89頁，創作于2023年2月克拉貝龍方程的推導

相變時積分飽和液飽和氣相變過程的熵，通過p,v,T測量得到第71頁，課件共89頁，創作于2023年2月克拉貝龍方程的表達式

克拉貝龍方程s’Tss’’第72頁，課件共89頁，創作于2023年2月廣義克拉貝龍方程

氣液相變時一般相變時

初態，

終態，T

相變時溫度

液氣汽化潛熱固液融解熱固氣升華熱第73頁，課件共89頁，創作于2023年2月克拉貝龍方程一般物質H2OpTCO2水第74頁，課件共89頁，創作于2023年2月克拉貝龍方程的用途

低壓下氣相接近理想氣體1、估算低壓下

第75頁，課件共89頁，創作于2023年2月克拉貝龍方程的用途

2、預測ps與Ts關系

Ts變化不大時低壓時第76頁，課件共89頁，創作于2023年2月克拉貝龍方程的用途

雖誤差大，但基本形式確定

A,B,C,D,E由實驗數據擬合

第77頁，課件共89頁，創作于2023年2月克拉貝龍方程的用途舉例

HFC-32的飽和蒸氣壓方程最大偏差<0.2%

第78頁，課件共89頁，創作于2023年2月絕熱節流與焦湯系數

絕熱節流的特點：理想氣體：實際氣體：第79頁，課件共89頁，創作于2023年2月絕熱節流與焦湯系數

絕熱節流溫度效應焦湯系數由實驗確定焦耳和湯普遜分別做實驗熱效應零效應冷效應第80頁，課件共89頁，創作于2023年2月焦湯實驗保持p1,T1不變，改變開度，得到不