專題十二有機合成與有機推斷考點指向考題分布題型分值有機推斷2011新課標全國，38非選擇題15有機推斷2010全國Ⅰ，30非選擇題15有機推斷2010新課標全國，38非選擇題15有機推斷2009全國Ⅰ，30非選擇題15有機推斷及合成題一直是高考的熱點。近年來，常與新材料、新科技等話題結合起來，給人以新感覺，它既能考查學生對有機化學基礎知識的掌握程度，又能訓練其思維的敏捷性和對新信息的接受、遷移能力，還能培養學生在新情境下良好的心理素質。近幾年新課標卷的高考題中選考部分必定有一個有機推斷題或者是有機合成題，而且分數均為15分。 (2011新課標全國，38)香豆素是一種天然香料，存在于黑香豆、蘭花等植物中.工業上常用水楊醛與乙酸酐在催化劑存在下加熱反應制得：以下是由甲苯為原料生產香豆素的一種合成路線(部分反應條件及副產物已略去)：已知以下信息：①A中有五種不同化學環境的氫；②B可與FeCl3溶液發生顯色反應；③同一個碳原子上連有兩個羥基通常不穩定，易脫水形成羰基。請回答下列問題：(1)香豆素的分子式為________；(2)由甲苯生成A的反應類型為____________，A的化學名稱為____________；(3)由B生成C的化學反應方程式為______________；(4)B的同分異構體中含有苯環的還有________種，其中在核磁共振氫譜中只出現四組峰的有________種；(5)D的同分異構體中含有苯環的還有________種，其中：①既能發生銀鏡反應，又能發生水解反應的是_______(寫結構簡式)；

②能夠與飽和碳酸氫鈉溶液反應放出CO2的是_________(寫結構簡式)。透析引領(1)依據碳原子的四價理論可以寫出該化合物的分子式C9H6O2。(2)甲苯到A，從分子式的前后變化看，少一個氫原子，多了一個氯原子，所以發生了取代反應。依據題給信息可推出D的結構簡式，并進一步判斷A是由氯原子取代甲苯鄰位上的氫原子而形成的，因此A的名稱是2－氯甲苯(或鄰氯甲苯)。(3)B可與FeCl3溶液發生顯色反應，說明B中含有酚羥基，在光照的條件下是甲基上的氫原子被取代，且取代了2個氫原子，方程式為(4)分子式為C7H8O且含有苯環的除了鄰甲基苯酚之外，還有間甲基苯酚、對甲基苯酚、苯甲醇和苯甲醚共四種，結構簡式分別為。 。其中在核磁共振氫譜中只出現四組峰的是對甲基苯酚和苯甲醚共2種。答案(1)C9H6O2

(2)取代反應2－氯甲苯(或鄰氯甲苯)PCT是一種新型聚酯材料，下圖是某研究小組合成PCT的路線。請回答下列問題：(1)由A生成D的化學方程式為______________；(2)由B生成C的反應類型是____________，C的化學名稱為______________________；(3)由E生成F的化學方程式為____________________________________________，該反應的類型為______________________；(4)D的同分異構體中為單取代芳香化合物的有____________(寫結構簡式)；(5)B的同分異構體中，能發生水解反應，且苯環上一氯代產物只有一種的是________(寫結構簡式)。透析引領

根據框圖中分子式和轉化條件可得，A為芳香烴，B為芳香羧酸，C為芳香酯，D為芳香鹵代烴，E為芳香二醇，F為脂肪二醇；再根據合成目標物，逆推得出以上各物質均有苯環對位結構(或類似苯環對位結構)，從而推導出所有物質結構。(4)小題中的單取代同分異構體，就是2個氯原子2個碳原子的脂肪異構；(5)小題中要求寫能水解的，只能是酯結構，且要求環上只有1種等效氫，有全對稱結構要求。答案(1)【技巧點撥】綜合框圖題的解題，要按一定的程序，根據題中條件破框圖，再按各小題要求去解題。破框圖程序為①根據框圖中的轉化條件可先判斷各物質的類別；②簡單計算輔助分析(包含碳氫氧原子個數計算、相對分子質量及變化計算、不飽和度計算、等效氫計算)；③“瞻前顧后”看官能團結構和位置變化(或稱逆推法分析)。(2011上海，29)化合物M是一種治療心臟病藥物的中間體，以A為原料的工業合成路線如下圖所示。已知：RONa＋R’X―→ROR’＋NaX根據題意完成下列填空：(1)寫出反應類型：反應①________，反應②________________________________________(2)寫出結構簡式：A____________，C____________。(3)寫出HOCH===CHCOOH的鄰位異構體分子內脫水產物香豆素的結構簡式：____________________________________。(4)由C生成D的另一個反應物是_______________，反應條件是______________。(5)寫出由D生成M的化學反應方程式：_________________________________________________________________________________________。(6)A也是制備環己醇(OH)的原料，寫出檢驗A已完全轉化為環己醇的方法。透析引領

本題主要考察有機物的合成、有機物結構簡式的書寫、有機反應條件的判斷、有機反應方程式的書寫以及有機官能團的檢驗等。答案(1)加成反應氧化反應

根據有機物的性質推斷結構【典型題例】(1)分子式為C5H11Br的有機物A與稀NaOH溶液共熱后生成有機物B，B能與金屬鈉反應放出氣體，但不能發生消去反應。C與B互為同分異構體，C分子中含有一個支鏈,且分子內脫水可生成兩種不同的烯烴。則A的結構簡式為____________________；符合題意的C可能的結構簡式為____________________。(2)有機物M(C6H8O4)為食品包裝紙的常用防腐劑，能使溴水褪色；M難溶于水，但在酸性條件下可發生水解反應得到N(C4H4O4)和甲醇。N結構中沒有支鏈，能與氫氧化鈉溶液反應。則由N制M的化學方程式為____________________。解析本題考查根據有機物的性質進行有機推斷。(1)A和稀NaOH發生取代反應生成醇B(C5H11OH)，B不能發生消去反應，可知B中無α－H(相鄰碳原子上沒有H)，可知B的結構為C(CH3)3CH2Br。C和B互為同分異構體，只有一個支鏈，則主鏈上有4個碳原子，結構為

，分子內脫水可生成兩種不同的烯烴，則C的結構為C(CH3)2OHCH2CH3或CH(CH3)2CHOHCH3。(2)M能使溴水褪色，說明分子中含有不飽和鍵，M水解生成N和甲醇，可知N分子中含有兩個羧基及C===C，則N結構為HOOC—CH===CH—COOH。答案(1)C(CH3)3CH2Br

C(CH3)2OHCH2CH3

CH(CH3)2CHOHCH3(2)HOOC—CH===CH—COOH＋2CH3OH△CH3OOCCH===CHCOOCH3＋2H2O點評一般可按“由特征反應推知官能團種類、由反應機理推知官能團位置、由數據處理推知官能團數目、由轉化關系和產物結構推知碳架結構，再經過綜合分析和驗證，確定有機物的結構”這一思路求解。【歸納提升】3．根據特征反應現象尋找突破口①使溴水褪色，則表示該物質中含有碳碳雙鍵、三鍵或醛基。②使酸性KMnO4溶液褪色，則該物質中可能含碳碳雙鍵、三鍵、酚羥基、醛基或是苯的同系物。③遇FeCl3溶液顯紫色,或加入溴水出現白色沉淀，該物質含有酚羥基。④遇濃HNO3變黃，該物質是含苯環的蛋白質。⑤遇I2變藍為淀粉。⑥與新制Cu(OH)2懸濁液共熱，有磚紅色沉淀生成，或加Ag(NH3)2OH溶液有銀鏡生成，表示有—CHO。⑦加入Na放出H2，表示該物質含有—OH，可能是醇、酚或羧酸。⑧加入NaHCO3溶液產生氣體，表示物質含有—COOH或—SO3H等。

根據數據處理推斷有機物【典型題例】部分有機物之間的轉化關系以及轉化過程相對分子質量變化關系如下：物質轉化關系：已知：物質A中只含有C、H、O三種元素，一定條件下能發生銀鏡反應,物質C的相對分子質量為104.A與其他物質之間的轉化關系如下圖所示：請回答下列問題(1)F中含有的官能團為____________________，F→G的反應類型為____________________。(2)G的結構簡式為____________________。(3)由C、D在一定條件下反應還能生成環狀化合物，其化學反應方程式為_____________________________________________________。(4)A的同分異構體很多，寫出與A中所含官能團不同，但能與NaOH溶液反應的各種異構體的結構簡式：___________________________________________________。解析本題考查根據有機物相對分子質量變化進行的有機推斷。A在一定條件下能發生銀鏡反應，A可能含有醛基；A能發生兩步連續氧化，說明A分子中含有—OH，RCH2OHRCHORCOOH。A分子中含有—OH、—CHO兩種官能團，—CHO易被氧化成—COOH，相對分子質量增加16，醇到羧酸相對分子質量增加14，C的相對分子質量為104，則A的相對分子質量為(104－14－16)＝74，由殘基法知除—CHO、—OH外的基團相對分子質量為74－17－29＝28,剩余基團為—C2H4—。由于—OH能被氧化到—COOH，可知是伯醇，結構簡式為HOCH2CH2CHO。故F為CH2===CHCHO，G為 ，B為OHCCH2CHO，C為HOOCCH2COOH，D為HOCH2CH2CH2OH。A的分子式為C3H6O2，符合羧酸和酯的通式。點評本題易錯在于不理解物質變化過程中相對分子質量的變化，而造成A的推斷失誤，如A中含有醛基，醛也會被氧化成羧酸，相對分子質量要增加16，因此A的相對分子質量是由104－16－14得到的。另外要注意只有伯醇(—CH2OH)才能被氧化為羧酸。【歸納提升】1．解有機框圖題的基本方法在解題過程中要緊緊抓住新信息或新問題與舊知識的聯系，熟練掌握各類有機物的組成、結構、性質以及相互間的衍生關系，多運用聯想、類比、遷移和演繹的方法，加強思維的嚴密性、整體性和靈活性，采用順推法、逆推法、綜合法等，還應加強起始反應物、中間產物、最終產物之間的聯系，從兩頭向中間靠，俗稱“兩頭堵”，做到思維的左右逢源，靈活自如。2．根據特征數據尋找突破口(1)某有機物與醋酸反應，相對分子質量增加42，則含有一個—OH，增加84則含兩個—OH。即—OH轉變為—OOCCH3。(2)碳、氫原子個數比。若碳氫原子個數比為1∶1，則有機物可能是C2H2、C6H6、C8H8(苯乙烯或立方烷)、C6H5OH；若碳氫原子個數比為1∶2，則有機物可能是HCHO、CH3COOH、HCOOCH3、C6H12O6(葡萄糖或果糖)、CnH2n(單烯烴或環烷烴)、C3H6O3(乳酸)；若碳氫原子個數比為1∶4，則有機物可能是CH4、CH3OH、CO(NH2)2(尿素)。(3)不飽和度。先由分子式算出不飽和度，再由不飽和度預測有機物的分子結構。如C5H7O2Br，與飽和一元羧酸或飽和一元酯C5H10O2比較，C5H7O2Br是含有一個溴原子和一個C===C的酸或酯。

限定原料的合成題【歸納提升】1．在設計有機合成路線時,要從原料與產品的組成和結構的差異入手，運用試題給出的信息，以被合成的復雜有機物為起點，找出產物和原料的各種中間產物，依次向前倒推。這是設計合成路線的科學思維方法，這其中涉及官能團的引入、消除和衍變(包括位置的改變)、保護以及碳鏈的改變等。2．有機合成的基礎——官能團之間的相互轉化

限定合成路線的合成題(如框圖型合成題)【典型題例】利用芳香烴X和鏈烴Y可以合成紫外線吸收劑BAD，已知G不能發生銀鏡反應，BAD結構簡式為：BAD的合成路線如下：試回答下列問題(1)寫出結構簡式：Y____________________________________，D____________________。(2)屬于取代反應的有________________(填數字序號)。(3)1molBAD最多可與含__________molNaOH的溶液完全反應。(4)寫出化學方程式：反應④B＋G→H__________________________________________。點評有機合成題分析方法：(1)順向合成法：此法是一種正向思維方法，其特點是從已知原料入手，先找出合成最終產物所需的下一步產物(中間產物),并同樣找出它的下一步產物，如此繼續，直至到達最終產品為止。其思維程序可概括為：原料→中間產物→產品。(2)逆向合成法：此法是一種逆向思維方法，其特點是從產物出發，由后向前推，先找出產物的前一步原料(中間產物)，并同樣找出它的前一步原料，如此繼續，直至到達簡單的初始原料為止。其思維程序可概括為：產品→中間產物→原料。(3)綜合比較法：即從可能的幾種途徑中選擇最佳途徑。它指的是用最少的反應步驟以獲取成本低、產率高、易提純的生成物。還要考慮反應條件、原料的利用率，生成物的純度等。【歸納提升】1．有機合成的思維結構：逆合成法一般是解答有機合成題的捷徑。其思維程序可概括如下：2．有機合成過程示意圖1．β—紫羅蘭酮是存在于玫瑰花、番茄等植物中的一種天然香料，它經多步反應可合成維生素A1。下列說法正確的是(

)A．β—紫羅蘭酮可使酸性KMnO4溶液褪色B．1mol中間體X最多能與2molH2發生加成反應C．維生素A1易溶于NaOH溶液D．β—紫羅蘭酮與中間體X互為同分異構體解析

A該題以“β—紫羅蘭酮是存在于玫瑰花、番茄等植物中的一種天然香料，它經多步反應可合成維生素A1”為載體，考查學生對有機化合物的分子結構、官能團的性質、同分異構體等基礎有機化學知識的理解和掌握程度。β—紫羅蘭酮中含有還原性基團碳碳雙鍵,可使酸性KMnO4溶液褪色，A正確；1mol中間體X含2mol碳碳雙鍵和1mol醛基，最多能與3molH2發生加成反應,B錯誤;維生素A1以烴基為主體，水溶性羥基所占的比例比較小，所以難溶解于水或水溶性的溶液，如NaOH溶液，C錯誤；β—紫羅蘭酮比中間體X少一個碳原子，兩者不可能互為同分異構體，D錯誤。2．食品香精菠蘿酯的生產路線(反應條件略去)如下：下列敘述錯誤的是(

)A．步驟(1)產物中殘留的苯酚可用FeCl3溶液檢驗B．苯酚和菠蘿酯均可與酸性KMnO4溶液發生反應C．苯氧乙酸和菠蘿酯均可與NaOH溶液發生反應D．步驟(2)產物中殘留的烯丙醇可用溴水檢驗解析

D在苯氧乙酸、苯酚的混合物中，用FeCl3溶液可檢驗出酚羥基，選項A正確；苯酚、菠蘿酯(含有碳碳雙鍵)均可被酸性KMnO4溶液氧化，選項B正確；苯氧乙酸中含有羧基能和NaOH發生中和反應，菠蘿酯中含有酯基，能在堿性條件下發生水解反應，選項C正確；由于菠蘿酯和烯丙醇中都含有碳碳雙鍵，因此在二者的混合物中用溴水無法檢驗烯丙醇的存在。3．敵草胺是一種除草劑。它的合成路線如下：回答下列問題：(1)在空氣中久置，A由無色轉變為棕色，其原因是________________。(2)C分子中有2個含氧官能團，分別為______和______填官能團名稱)。(3)寫出同時滿足下列條件的C的一種同分異構體的結構簡式：__。①能與金屬鈉反應放出H2；②是萘( )的衍生物，且取代基都在同一個苯環上；③可發生水解反應，其中一種水解產物能發生銀鏡反應，另一種水解產物分子中有5種不同化學環境的氫。(4)若C不經提純，產物敵草胺中將混有少量副產物E(分子式為C23H18O3)，E是一種酯。E的結構簡式為__________。解析本題是一道基礎有機合成題，僅將敵草胺的合成過程列出，著力考查學生閱讀有機合成方案，利用題設信息解決實際問題的能力，也考查其對信息接受和處理的敏銳程度、思維的整體性和對有機合成的綜合分析能力。本題涉及有機物性質、有機官能團、同分異構體的推理和書寫，合成路線流程圖的設計與表達，重點考查了學生思維的敏捷性和靈活性，對學生的信息獲取和加工能力提出了較高要求。由A的結構簡式可看出，A中含有酚羥基，易被空氣中的氧氣氧化。能與金屬鈉反應放出H2說明含有羥基或羧基；可發生水解反應，其中一種水解產物能發生銀鏡反應，說明是甲酸某酯；另一種水解產物分子中有5種不同化學環境的氫，說明水解產物苯環支鏈一定是對稱的，且支鏈是一樣的。由C和E的分子式可知，E是由A和C反應生成的。答案

(1)A被空氣中的O2氧化(2)羧基醚鍵4．據報道某些簡單的不飽和有機物與CO在低溫、低壓及催化條件下可以轉變為其他有機物，如：工業上以A及CO等為原料經如下的反應，可以制取具有優良性能的合成樹脂及涂料黏合劑等高分子材料。反應過程如下圖所示：其中A氣體在工業上用于焊接或切割金屬；飲用了含有D的假酒，可能引起失明或死亡；F是一種合成樹脂，用于制備塑料和合成纖維。回答下列問題：(1)F的結構簡式是________________________。(2)B分子中含氧官能團的名稱為____________________。(3)B＋D→G的反應類型是____________________。(4)寫出反應Ⅱ的化學方程式：________________________________________。(5)已知G的一類同分異構體能發生銀鏡反應，現取0.5mol該類同分異構體中能產生銀最多的一種，與足量的銀氨溶液充分反應，生成銀的質量最多為__________g。解析本題考查了有機物的推斷與合成。據題意可知A為乙炔，D為甲醇。A為乙炔，則E為氯乙烯，結合題意可推斷F為聚氯乙烯。由題干中信息可以判斷乙炔、H2O、CO三者反應生成CH2===CHCOOH，所以B＋D→G的反應為酯化(或取代)反應，有機物G為CH2===CH—COOCH3，在一定條件下進一步發生加聚反應。G的同分異構體最多可以存在2個醛基，故存在關系式G～4Ag，由此可以判斷生成Ag2mol，即質量為216g。答案(2)羧基(3)酯化(或取代)反應5．重要的化工原料F(C5H8O4)有特殊的香味，可通過以下流程合成：③C、E、F均能與NaHCO3反應生成氣體。(1)X加聚產物的結構簡式是________。(2)D中所含官能團的名稱是______________________。(3)反應②的化學方程式為________________________，反應類型是____________；反應⑥的化學方程式為___________________________________。(4)F的同分異構體很多，其中一種同分異構體只含有一種官能團，在酸性或堿性條件下都能水解生成兩種有機物，該同分異構體的結構簡式是________________。解析本題考查了有機物的推斷、有機化合物之間的相互轉化。通過對相應官能團的結構分析和轉化，考查了學生對有機物結構的綜合分析能力。由信息①X是石油裂解氣主要成分之一，與乙烯互為同系物，可確定X為烯烴。再由CH3COOH→D→E，X→A→B→C，碳原子數均沒有變化，而F為C5H8O4，所以X中碳原子數為3，所以X為CH3CH===CH2。通過對流程圖的分析，進一步確定A為CH3CH2CH2OH，B為CH3CH2CHO，C為CH3CH2COOH。由信息②CH2RCOOH ，可知D為ClCH2COOH，E為HOCH2COOH。而且都能滿足信息③C、E、F均能與NaHCO3反應生成氣體。F的一種同分異構體只含有一種官能團，在酸性或堿性條件下都能水解生成兩種有機物，說明該化合物仍然是酯，而且具有對稱結構，應該是二元羧酸酯，故為CH3OOCCH2COOCH36．已知一個碳原子上連有兩個羥基時，易發生下列轉化：請根據下圖回答：(1)E中含有的官能團名稱是______________；③的反應類型是______________；C跟新制的氫氧化銅反應的化學方程式為______________________________。(2)在化學上相對分子質量可以輔助我們推斷該分子的組成，已知B(CxHyO2)的相對分子質量為162，則B的分子式為____________________________。(3)F具有如下特點：①能跟