有機合成新技術是指在近50年來發展起來的在較廣泛范圍內應用的合成技術,如非傳統溶劑(水、離子液體、超臨界流體、兩相介質)中的有機合成、無溶劑有機合成、固相有機合成、外場(微波輻射、超聲波)等作用下的合成等。這些技術相對于合成某一產物所用的傳統技術,具有顯著的優點:即提高反應效率,節約能源,提高反應的選擇性,減少副反應,改善環境,更具有實用性,是相應的經典方法的補充和發展。1.非傳統溶劑中的有機合成傳統的有機合成主要在有機溶劑中進行。近30年來,有機合成反應擴展到了水離孑液體、超臨界流體和兩相介質等溶劑體系中,使有機合成反應向綠色化方向發展11.水介質中的有機合成水是一種廉價、安全、無污染的綠色溶劑,而有機溶劑具有易燃、易爆、易揮發、容易污染環境的缺點,因此,水介質中的有機反應是一類環境友好反應人們早已發現許多有機反應可以在水中進行,但由于絕大部分有機物在水中溶解度小,而且許多試劑在水中不穩定,所以早期科學家對水相中的有機反應沒做進一步研究。20世紀80年代初,Breslow重新研究了水介質中的有機反應,發現在水介質中因疏水效應可以大大提高反應速率。水作介質還可調控反應的pH,使用環糊精和表面活性劑等添加劑可促進反應進行。有機反應產物在水中的低溶解度又可減少產物的損失,提高反應產率(1)氧化反應一cH80~120C,Bh(2)還原反應1mol/LNH4OH-NHCIpH8,Ultrasound15h.30°H2O.ROHUltrasoundNiCl26H2o(3)Diels-Alder環加成反應環戊二烯與3丁烯2酮的Diels-Alder反應,在水中的反應速度是在乙醇中CoMe的60倍,在水中反應產物20以上,而在乙醇中的反應產物endo:exo僅為8.5。由此可見,水不僅影促進此反應的反應速度,而且還能阻!8.5提高此反應產物的endo:exo比值。(4)Micheal加成反應CHaNO2+40℃c,32hO2NCH2硝基甲烷與3-丁烯2酮發生的Micheal反應在水中的反應速度和選擇性均大于在甲醇中的反應速度和選擇性,而且不使用堿來催化NO2PhSH,NaHCO320(5)縮合反應OSiMe3Ph,BOH/SDS,H2O4h51%-93%在水十二烷基硫酸鈉(SDS體系中,10mo%的二苯基硼酸催化,醛和烯醇三甲基硅醚反應,高選擇性地得到順式取代的β羥基酮(80%~94%)TEBAArCHO+2o.90℃在水介質中三乙基芐基氯化銨(TEBA存在下,芳醛與4羥基香豆素反應合成了雙香豆素類衍生物。找到了一種合成該類化合物快速、方便、高效和潔凈的方法12.離子液體作介質的有機合成離子液體又稱室溫熔融鹽,室溫下不發生結晶。早在1914年就首次合成了離子液體etNH3JINO]到了20世紀80年代,Magnuson等研究了ENH3INO3作為反應溶劑的性質。其后人們合成了更多的離子液體并考查了它們作為有機溶劑的替代品在有機反應中的應用,開拓了綠色合成的新領城離子液體基本上可以分為三類:即ACl型離子液體,非ACl型離子液體和其他特殊的離子液體。由于AlCl型離子液體的化學穩定性和熱穩定性差,我們主要介紹非ACl型離子液體,特別是含咪唑雜環和吡啶雜環的離子液體121.離子液體的命名離子液體的命名,用系統命名法名稱太長,所以通常用標記法。正離子的標記:N,N'域或1,3)取代的咪唑離子記為[R1Rm],N乙基N甲基咪唑陽離子記為[emim]+,如果咪唑環的2位上還有取代基則記為R1R2Rim]。吡啶環氮原子上有取代基R記為RPy,一般季銨鹽離子如二甲基乙基丁基銨記為N124。以咪唑和吡啶為基體的離子液體如1丁基-3-甲基咪唑四氟化硼[bmim]fibA4,1-丁基3-甲基咪唑六氟化磷[bmim]*pF6,正丁基呲啶四氯化鋁n-bPy]*[AIClg。IPF6I12.1.離子液體的結構及其特性常用的離孑液體其結構基本上由雜環陽離孑和無機陰離孑所構成。含雜環陽離子咪唑和吡啶都是具有芳環性的環狀結構。咪唑陽離孑是咪唑環上3-位氮原孑的孤對電子與H或R結合所形成的一種特殊季銨鹽,由于有大π鍵,正電荷分散在整個環上,1,3-位的氮原子變為等同。環的2,4,5-位的碳原子也可以有取代基。當吡啶環上氮原子的孤對電子與HR結合時,形成吡啶鹽,由于存在大π鍵,正電荷被分散到整個環上。離子液體的陰離子主要有:BF4,PF6,OICF3SO3),NI2[N(CF3SO2CP,COO,CTfC(CF3SO2)],CJ2COO,PO43等。FB-FF-C-S-OF