電化學分析法第1頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.1電化學分析法的分類及特點一、電化學分析法以測量某一化學體系或試樣的電響應為基礎建立起來的一類分析方法。第2頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.1電化學分析法的分類及特點一、電化學分析法測量某一化學體系或試樣的電響應電導分析法：通過測量溶液電導或電阻，確定待測物含量的方法。二、電化學分析法的分類按測量的電化學參數分類電導分析法電位分析法極譜分析法（伏安法）庫侖分析法電重量分析法電化學分析法電位分析法：通過測量電池電動勢或電極電位，確定待測物含量的方法。庫侖分析法：通過測量電解過程中消耗的電量，確定待測物含量的方法。伏安分析法：通過測量電解過程中電流隨電位的變化，確定待測物含量的方法。電重量分析法：使被測物在電極上析出，通過稱量確定待測物含量的方法。第3頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.1電化學分析法的分類及特點一、電化學分析法測量某一化學體系或試樣的電響應二、電化學分析法的分類電導、電位、庫侖、伏安、電重量分析法三、電化學分析法的特點1、直接得到電信號，易于實現自動化和連續分析；2、儀器簡單、品種多樣、使用方便；3、應用范圍廣。第4頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2電位分析法1.電位分析法:利用電極電位和活度(或濃度)之間的關系,并通過測量電極電位來測定物質含量的方法稱電位分析法。理論依據：Nernst方程電位分析法分為直接電位法間接電位法(電位滴定法)2.電極電位和活度或濃度之間的關系—能斯特公式電極反應：Ox＋ne-

＝Red第5頁，課件共41頁，創作于2023年2月忽略離子強度的影響,能斯特公式為:第6頁，課件共41頁，創作于2023年2月問題電位分析中的電極有哪些？第7頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.1金屬基電極金屬基電極：以金屬為基體的電極金屬基電極電位的產生：在電極上發生電子交換反應一、第一類電極(活性金屬電極)金屬金屬離子溶液1.組成金屬+金屬離子溶液，M|Mn+2.電極反應3.電極電位2.303RT/FZn|Zn2+Ag|Ag+只有少數金屬可直接構成第一類電極第8頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.1金屬基電極問題2.1金屬基電極的工作原理如何？金屬基電極：以金屬為基體的電極金屬基電極電位的產生：在電極上發生電子交換反應一、第一類電極(活性金屬電極)金屬+金屬離子溶液，M|Mn+二、第二類電極(金屬-金屬難溶鹽電極)1.組成金屬+金屬難溶鹽+金屬離子溶液2.電極反應3.電極電位銀-氯化銀電極銀氯化銀氯化鉀溶液AgCl=Ag++Cl-飽和甘汞電極汞飽和氯化鉀溶液汞+甘汞導線第9頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.1金屬基電極金屬基電極：以金屬為基體的電極金屬基電極電位的產生：在電極上發生電子交換反應一、第一類電極(活性金屬電極)金屬+金屬離子溶液，M|Mn+二、第二類電極(金屬-金屬難溶鹽電極)銀-氯化銀電極，飽和甘汞電極三、第三類電極1.組成金屬+兩種金屬難溶鹽+第二種陽離子溶液2.電極反應3.電極電位銀鈣離子溶液草酸銀草酸鈣Ag|AgC2O4，CaC2O4，Ca2+第10頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.1金屬基電極金屬基電極：以金屬為基體的電極金屬基電極電位的產生：在電極上發生電子交換反應一、第一類電極(活性金屬電極)金屬+金屬離子溶液，M|Mn+二、第二類電極(金屬-金屬難溶鹽電極)銀-氯化銀電極，飽和甘汞電極三、第三類電極Ag|AgC2O4，CaC2O4，Ca2+Hg|HgY2-，CaY2-，Ca2+四、零類電極(惰性金屬電極)1.組成惰性金屬絲+氧化還原溶液2.電極反應3.電極電位鉑Fe3+Fe2+Fe3++e=Fe2+第11頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.1金屬基電極金屬基電極：以金屬為基體的電極金屬基電極電位的產生：在電極上發生電子交換反應一、第一類電極(活性金屬電極)金屬+金屬離子溶液，M|Mn+二、第二類電極(金屬-金屬難溶鹽電極)銀-氯化銀電極，飽和甘汞電極三、第三類電極Ag|AgC2O4，CaC2O4，Ca2+Hg|HgY2-，CaY2-，Ca2+四、零類電極(惰性金屬電極)電位的產生是由于在電極上發生電子交換反應金屬基電極的共同特征電極電位滿足能斯特方程第12頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.2離子選擇性電極和膜電極離子選擇性電極：以敏感膜為基體的電極。離子選擇性電極電位的產生：膜界面上發生離子的遷移。1.組成及結構2.電位的產生3.電極電位(膜電位)H+H+H+H+內緩沖溶液待測溶液j內j外玻璃膜、內參比電極、待測溶液。2.303RT/FpH的理論定義不對稱電位一、玻璃膜電極第13頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.2離子選擇性電極和膜電極離子選擇性電極：以敏感膜為基體的電極。離子選擇性電極電位的產生：膜界面上發生離子的遷移。一、玻璃膜電極1.組成及結構2.電位的產生3.電極電位(膜電位)難溶鹽晶體膜、內參比電極、待測溶液。pH：5~7二、晶體膜電極摻EuF2的LaF3晶體NaF+NaClAg-AgCl內參比電極F

-內參比溶液待測溶液j內j外F

-F

-F

-OH-與F-性質相近，干擾測定H+與F-結合，干擾測定第14頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.2離子選擇性電極和膜電極離子選擇性電極：以敏感膜為基體的電極。離子選擇性電極電位的產生：膜界面上發生離子的遷移。一、玻璃膜電極二、晶體膜電極1.組成及結構2.電位的產生3.電極電位(膜電位)離子交換劑支撐膜、內參比電極、待測溶液。三、液膜(流動載體)電極Ag-AgCl內參比電極內參比液液體離子交換劑多孔膜R2

-內參比溶液待測溶液j內j外Ca2

+CaRR2

-Ca2

+第15頁，課件共41頁，創作于2023年2月問題2.2離子選擇性電極的工作原理如何？7.2.2離子選擇性電極和膜電極離子選擇性電極：以敏感膜為基體的電極。離子選擇性電極電位的產生：膜界面上發生離子的遷移。一、玻璃膜電極二、晶體膜電極三、液膜(流動載體)電極四、敏化電極氣敏電極透氣膜離子電極參比電極中介溶液生物膜電極生物活性膜指示電極第16頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.2.2離子選擇性電極和膜電極離子選擇性電極：以敏感膜為基體的電極。離子選擇性電極電位的產生：膜界面上發生離子的遷移。一、玻璃膜電極二、晶體膜電極三、液膜(流動載體)電極四、敏化電極電位的產生是由于在膜表面發生離子交換或遷移離子選擇性電極的共同特征電極電位滿足能斯特方程第17頁，課件共41頁，創作于2023年2月電位分析法如何進行定量分析？問題直接電位法和電位滴定法第18頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.3直接電位法一、直接電位法定量依據電位計磁力攪拌器指示電極參比電極電池電動勢液體接界電位包括不對稱電位2.303RT/Fk：包含不對稱電位和液體接界電位如何確定E和lgc間線性關系的其它常數？根據測量的電極電位，直接求出被測物濃度的電位分析法。第19頁，課件共41頁，創作于2023年2月一、直接電位法定量依據根據測量的電極電位，直接求出被測物濃度的電位分析法。7.3直接電位法二、標準曲線法c1c2c3c4c5E1E2E3E4E5cxEx測定過程中，必須確保：所有溶液離子強度相同(近)所有溶液pH值相同所有溶液干擾離子影響相同總離子強度調節緩沖溶液TISABE1E2E3E4E5ExlgcE第20頁，課件共41頁，創作于2023年2月一、直接電位法定量依據根據測量的電極電位，直接求出被測物濃度的電位分析法。7.3直接電位法二、標準曲線法總離子強度調節緩沖溶液(TISAB)三、標準加入法待測溶液組成比較復雜時采用此法。Cx，VxE加入Cs，Vs標準溶液第21頁，課件共41頁，創作于2023年2月根據測量的電極電位，直接求出被測物濃度的電位分析法。7.3直接電位法例：用氟離子選擇電極組成電池(F-電極|試液|SCE)測定天然水中氟離子含量，取水樣25.00mL并用離子強度調節液稀釋至50.0mL，測得其電位為-88.3mV。若加入5.010-4molL-1標準氟離子溶液0.50mL，測得的電位為-68.8mV。若該氟離子選擇電極的實際斜率為58.0mV/pF，試計算氟離子含量。解：依題意，測量電池的電動勢為對于待測溶液對于加標待測溶液設樣品溶液氟離子濃度為cmolL-1聯立解方程得：

molL-1第22頁，課件共41頁，創作于2023年2月一、直接電位法定量依據根據測量的電極電位，直接求出被測物濃度的電位分析法。7.3直接電位法二、標準曲線法總離子強度調節緩沖溶液(TISAB)三、標準加入法待測溶液組成比較復雜時采用此法。四、直接電位法的準確度求導即一價離子：±4%DE=1mV二價離子：±8%第23頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.4電位滴定法一、滴定裝置根據滴定過程中電極電位的突躍，指示滴定終點的滴定分析方法第24頁，課件共41頁，創作于2023年2月電位滴定的用途：（1）無合適的指示劑；

(2)有色、渾濁、有膠體物覆蓋指示劑產生的顏色；（3）混合離子的連續滴定；如：Cl－、Br－、I－不可用分步沉淀滴定，可使用電位滴定連續測定,被滴定的先后次序為I－、Br－、

Cl－。（4）非水滴定（滴定體系不含水，但大多數指示劑都是水溶液）。（5）要求被測物質濃度大于10－3mol/L。第25頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.4電位滴定法一、滴定裝置根據滴定過程中電極電位的突躍，指示滴定終點的滴定分析方法二、滴定終點確定電位滴定曲線微商滴定曲線第26頁，課件共41頁，創作于2023年2月1.滴定曲線每滴加一次滴定劑，平衡后測量電位,將相應的電極電位數值()和滴定劑用量(V

）作圖得到

～V滴定曲線。達到化學計量點時,電極電位有一突躍,即可確定終點。第27頁，課件共41頁，創作于2023年2月2.電位滴定終點確定方法通常采用三種方法來確定電位滴定終點。(1)-V曲線法：如圖（a）所示。滴定曲線對稱且電位突躍部分陡直。繪制—V曲線方法簡單，但準確性稍差。

(a)—V曲線第28頁，課件共41頁，創作于2023年2月(2)Δ/ΔV-V曲線法：如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算。Δ/ΔV-V曲線上存在著極值點，該點對應著-V曲線中的拐點。

(b)△/△V－V曲線

第29頁，課件共41頁，創作于2023年2月(3)Δ2/ΔV2-V曲線法：Δ2/ΔV2表示

-V曲線的二階微商。

(c)△2/△V2—V曲線第30頁，課件共41頁，創作于2023年2月Δ2/ΔV2值由下式計算：

一次微商△/△V－V曲線的最高點恰是二次微商△2/△V2=0所對應的點

,求Δ2/ΔV2

=0時對應的V值,即得到終點時所加滴定劑的體積。

3.電位滴定儀:近年來,普遍應用自動電位滴定儀,簡便,快速.第31頁，課件共41頁，創作于2023年2月4、電位滴定法的電極

電位滴定法對于酸堿滴定、絡合滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定都適用。根據不同的反應選擇不同的指示電極,然后根據電位的突躍確定終點。滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極第32頁，課件共41頁，創作于2023年2月7.5電導分析法第33頁，課件共41頁，創作于2023年2月1、電導分析的基本概念

電導是電阻的倒數

單位西門子（S）

K：電導率，西門子/cmA:橫截面積，cm2

L:

導體長度，cm

2、電導法直接根據溶液的電導與被測離子濃度的關系進行分析第34頁，課件共41頁，創作于2023年2月3、電導滴定法

根據滴定過程中溶液電導的變化來確定終點（1）.酸堿滴定GH+OH-VNaOH等當點以NaOH滴定HCl等當點時電導最低第35頁，課件共41頁，創作于2023年2月

（3）.絡合滴定GH+Ag＋Cl－VNaClAg＋NO3－+Na＋Cl－

AgCl＋Na＋NO3-Hg2+CN-GVCN-Hg2＋＋2CN-Hg(CN)2

（2）.沉淀滴定第36頁，課件共41頁，創作于2023年2月例題1.離子選擇性電極的選擇性常用選擇常數Kij的大小來衡量（）。A、

Kij的值越大表明電極選擇性越高B、

Kij的值越小表明電極選擇性越高C、

Kij的值不直接用來衡量電極選擇性D、

電極選擇性與cjKij的乘積有關2.測量pH時，需要用標準pH溶液定位，這是為了（）。

A、避免產生酸差B、避免產生堿差

C、消除溫度的影響;D、消除不對稱電位和液接電位的影響第37頁，課件共41頁，創作于2023年2月3.電位分析法主要用于低價離子測定的原因是（D）。A、

低價離子的電極易制作，高價離子的電極不易制作、B、

高價離子的電極還未研制出來C、

能斯特方程對高價離子不適用D、

測定高價離子的靈敏度低，測量的誤差大4.直接電位法測定溶液中離子濃度時，通常采用的定量方法是（）

A、內標法B、外標法

C、標準加入法

D、比較法5.玻璃電極不包括（）。

A、Ag-AgCl內參比電極;B、一定濃度的HCl溶液;C、飽和KCl溶液;D、玻璃膜.第38頁，課件共41頁，創作于2023年2月14、玻璃電極在使用前需要浸泡24h以上,目的是：A、清洗電極；B、消除不對稱電位；C、消除液接電位；D、使不對稱電位處于穩定值。15、測定溶液pH值時，所用的指示電極是：CA、Pt電極；B、銀－氯化銀電極；

C、玻璃電極；