烴類選擇性氧化第1頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1概述

完全氧化：指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成CO2，氫原子與氧結(jié)合生成H2O的反應(yīng)過程；部分氧化，又稱選擇性氧化：指烴類及其衍生物中少量氫原子(有時還有少量碳原子)與氧化劑(通常是氧)發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過程。★選擇性氧化的重要性(“量”和“質(zhì)”)

①據(jù)統(tǒng)計，全球生產(chǎn)的主要化學(xué)品中50％以上和選擇性氧化過程有關(guān);②烴類選擇性氧化可生成比原料價值更高的化學(xué)品，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。★選擇性氧化的產(chǎn)品：

選擇性氧化不僅能生產(chǎn)含氧化合物；還可生產(chǎn)不含氧化合物。氧化反應(yīng)

對有機物而言,最有代表性的烴類的氧化完全氧化部分氧化第2頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.1.1氧化過程的特點和氧化劑的選擇1.氧化反應(yīng)的特征(1)反應(yīng)放熱量大

氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的反應(yīng)熱越多，完全氧化時的熱效應(yīng)約為部分氧化時的8～10倍。熱量的利用：氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱可副產(chǎn)蒸汽。

(2)反應(yīng)不可逆

不受化學(xué)平衡限制，理論上可達100％的單程轉(zhuǎn)化率。但對許多反應(yīng)，為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化率須控制在一定范圍內(nèi)，否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。(3)氧化途徑復(fù)雜多樣反應(yīng)條件和催化劑的選擇非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關(guān)鍵。(4)過程易燃易爆注意：在氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱的及時轉(zhuǎn)移非常重要，否則會造成反應(yīng)溫度迅速上升，促使副反應(yīng)增加，反應(yīng)選擇性顯著下降，嚴重時可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無法控制，甚至發(fā)生爆炸。

氣-固相催化氧化反應(yīng)溫度較高，可回收得到高、中壓蒸汽；氣-液相氧化反應(yīng)溫度較低，只能回收低品位的能量，如低壓蒸汽和熱水。由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反應(yīng)可經(jīng)過不同的反應(yīng)路徑，轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)產(chǎn)物，而且這些產(chǎn)物往往比原料的反應(yīng)性更強，更不穩(wěn)定，易于發(fā)生深度氧化，最終生成二氧化碳和水。烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物，因此氧化過程在設(shè)計和操作時應(yīng)特別注意其安全性。第3頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.氧化劑的選擇

要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有空氣和純氧、過氧化氫、其他過氧化物（烴類過氧化物、過氧酸）等。過氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅逮，使用過氧化氫氧化的優(yōu)點：條件溫和，操作簡單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。7.1.2烴類選擇性氧化過程的分類1.就反應(yīng)類型而言，選擇性氧化可分為：①碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)；②碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)；③氧化縮合反應(yīng)。2.就反應(yīng)相態(tài)而言，可分為均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑的相態(tài)相同；非均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑以不同相態(tài)存在。目前，化學(xué)工業(yè)中采用的主要是非均相催化氧化過程，均相催化氧化過程的應(yīng)用還是少數(shù)。第4頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.2均相催化氧化近30年來，在金屬有機化學(xué)發(fā)展的推動下，均相催化氧化過程以其高活性和高選擇性引起人們的關(guān)注。均相催化氧化指氣-液相氧化反應(yīng)，習(xí)慣上稱為液相氧化反應(yīng)。液相催化氧化一般具有以下特點：①反應(yīng)物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質(zhì)及分布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬特定活性高，選擇性好；②反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制；③反應(yīng)設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高；④反應(yīng)溫度通常不太高，因此反應(yīng)熱利用率較低；⑤在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)；⑥催化劑多為貴金屬，因此，必須分離回收。第5頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)展前景：①隨著化工產(chǎn)品向精細化方向發(fā)展，它在精細化學(xué)品合成領(lǐng)域中顯示越來越重要的作用；②用較廉價的過渡金屬代替貴金屬作催化劑及其催化劑的回收和固載化研究也不斷地取得進展。種類：均相催化氧化反應(yīng)有多種類型，工業(yè)上常用催化自氧化、絡(luò)合催化氧化、反應(yīng)烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)。（不做要求）7.2.4均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相催化氧化反應(yīng)如果使用空氣或氧氣作氧源，則屬于氣-液兩相反應(yīng)體系。反應(yīng)傳質(zhì)：氧氣通過氣液相界面進行傳質(zhì)，進入液相進行氧化反應(yīng)。通常液相一側(cè)的傳質(zhì)阻力較大，為減少該部分阻力，常用的方法是讓液相在反應(yīng)器內(nèi)呈連續(xù)相，同時反應(yīng)器必須能提供充分的氧接觸表面，并具有較大的持液量。第6頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)器：攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器和各種形式的鼓泡反應(yīng)器如連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器等。攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器：使用范圍較廣。優(yōu)點：在攪拌槳的作用下，氣泡被破碎和分散，液體高度湍動；缺點：機械攪拌的動密封問題較難解決。連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器：優(yōu)點：①不采用機械攪拌，氣體由分布器以鼓泡的方式通過液層，使液體處于湍動狀態(tài)，從而達到強化相間傳質(zhì)和傳熱的目的，結(jié)構(gòu)比較簡單；

②根據(jù)反應(yīng)熱的大小，可設(shè)置內(nèi)冷卻管或外循環(huán)冷卻器等來除去反應(yīng)熱；③對于反應(yīng)速度較快的體系，為避免在入口附近發(fā)生飛溫，還可采用加入循環(huán)導(dǎo)流筒等措施來迅速移走反應(yīng)熱。第7頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3非均相催化氧化通常涉及的非均相催化氧化是氣-固相催化氧化，即原料和氧或空氣均以氣態(tài)形式通過固體催化劑床層，在固體表面發(fā)生氧化反應(yīng)。與均相催化氧化相比，非均相催化氧化過程具有以下特點：①固體催化劑的活性溫度較高，因此，氣-固相催化氧化反應(yīng)通常在較高的反應(yīng)溫度下進行，一般高于150℃，這有利于能量的回收和節(jié)能；②反應(yīng)物料在反應(yīng)器中流速快，停留時間短，單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；③由于反應(yīng)過程要經(jīng)歷擴散、吸附、表面反應(yīng)，脫附和擴散等多個步驟，因此，反應(yīng)過程的影響因素較多，反應(yīng)不僅與催化劑的組成有關(guān)，還與催化劑的結(jié)構(gòu)如比表面、孔結(jié)構(gòu)等有關(guān)；同時，催化劑床層間傳熱、傳質(zhì)過程復(fù)雜，對目標產(chǎn)物的選擇性和設(shè)備的正常運作有著不可忽略的影響；④反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，因此，在工藝條件的選擇和控制方面，以及在生產(chǎn)操作上必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。事實上，已有許多措施能保證氧化過程安全地進行。第8頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月★由于固體催化劑的特點，特別是近幾十年來高效催化劑(高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、高生產(chǎn)能力)的相繼研制成功，非均相催化氧化劑在烴類選擇性氧化過程中得以廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)上非均相催化氧化使用的有機原料主要有兩類：①具有π電子的化合物；如烯烴和芳烴，其氧化產(chǎn)品占總氧化產(chǎn)品的80％以上；

②不具有π電子的化合物；如醇類和烷烴等。★以前對低碳烷烴的利用較少，是因其氧化的選擇性不高。但近年來，隨著高選擇性催化劑的開發(fā)成功、烷烴價格低廉的優(yōu)勢和環(huán)保意識的提高，低碳烷烴的選擇性氧化已逐漸受到重視，有的已工業(yè)化。比較典型的有以丁烷代替價高且污染大的苯氧化制順酐；以丙烷代替價格較高的丙烯為原料氨氧化制丙烯腈。另外，一些特殊的氧化反應(yīng)如氨氧化、氧酰化、氧氯化、氧化脫氫等也是常見的非均相催化氧化過程。第9頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.1重要的非均相氧化反應(yīng)

I.烷烴的催化氧化反應(yīng)

Ⅱ.烯烴的直接環(huán)氧化（乙烯環(huán)氧化）

Ⅲ.烯丙基催化氧化反應(yīng)（丙烯氨氧化）

Ⅳ.芳烴催化氧化反應(yīng)

V.醇的催化氧化反應(yīng)

Ⅵ.烯烴氧酰化反應(yīng)

Ⅶ.氧氯化反應(yīng)第10頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.3.2非均相催化氧化催化劑和反應(yīng)器1.催化劑的活性組分①有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，如MoO5·BiO5、Co2O5·MO5、V2O5·TiO2、V2O5·P2O5、CoO·WO5等；協(xié)同效應(yīng)：在變價過渡金屬氧化物作催化劑時，單一氧化物對特定的氧化反應(yīng)而言，常表現(xiàn)為活性很高時選擇性較差，而保證選擇性好時活性又較低；為了使活性和選擇性恰當而獲得較高收率，工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。②一些能化學(xué)吸附氧的金屬如銀等在環(huán)氧化反應(yīng)、醇的氧化中也成功地得以應(yīng)用；③近年來，雜多酸和新型分子篩催化劑的開發(fā)應(yīng)用也十分活躍。有些催化劑是負載型的，載體的品種和性能對催化劑的催化作用常有相當大的影響。常用的載體有氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭等。這些氧化物可以形成復(fù)合氧化物、固溶體或以混合物的形式存在。同時，催化劑中變價金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應(yīng)保持在一合適的范圍內(nèi)，以保持催化劑的氧化還原能力適當。第11頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應(yīng)器烴類氣-固相催化氧化反應(yīng)器常用的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。由于氧化反應(yīng)放熱量大，需要及時移出反應(yīng)熱，固一般采用換熱反應(yīng)器。Ⅰ.固定床反應(yīng)器，常見的為列管式反應(yīng)器，見下圖6-1。優(yōu)點：①列管的反應(yīng)過程，催化劑裝填在管內(nèi)，管間載熱體循環(huán)以移出熱量，載熱體的類型和流量視反應(yīng)溫度而定；②氣體在床層內(nèi)的流動接近平推流，返混較小。因此，特別適用于有串聯(lián)式深度氧化副反應(yīng)的反應(yīng)過程，可抑制串聯(lián)副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性；③固定床反應(yīng)器對催化劑的強度和耐磨性能的要求比流化床反應(yīng)器低得多。第12頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月缺點：①結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難；②空速較小，生產(chǎn)能力比流化床小；③需控制好熱點溫度。熱點：反應(yīng)器內(nèi)沿軸向溫度分布都有一最高溫度點。在熱點以前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點以后則正好相反。熱點的控制的意義：熱點的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，影響了催化劑效率的充分發(fā)揮；由于催化劑的耐熱溫度和最佳活性溫度的限制，需嚴格控制熱點溫度。控制熱點溫度的方法有：①在原料氣中加入微量抑制劑，使催化劑部分中毒以控制活性；②在反應(yīng)管進口段裝填用惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑，以降低入口段的反應(yīng)速率和放熱速率；③采用分段冷卻法。第13頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅱ.流化床（沸騰床）反應(yīng)器床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶出。優(yōu)點（如圖6-2）①該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸容易，空速大；②具有良好的傳熱速率，反應(yīng)器內(nèi)溫度均一，溫差小，反應(yīng)溫度易于控制；③因易返混，原料組成可稍高于爆炸下限，以提高反應(yīng)物濃度和生產(chǎn)能力，這一點對氧化反應(yīng)尤其有吸引力。缺點：

①但流化床反出器內(nèi)軸向返混現(xiàn)象嚴重，有些反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間短，而有些產(chǎn)物停留時間又太長，串聯(lián)副反應(yīng)嚴重，不利于高轉(zhuǎn)化率的獲得；②催化劑在床層中磨損嚴重，因此對催化劑強度要求高，系統(tǒng)中需配備高效率的旋風分離器以回收催化劑粉末；③氣體通過催化劑床層時，可能有大氣泡產(chǎn)生，導(dǎo)致氣-固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。適用于：深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合。第14頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月空速的影響因素：受催化劑密度、反應(yīng)器高度和旋風分離器回收催化劑能力的限制。①空速過高會造成催化劑損失量增加，還會影響反應(yīng)氣后處理的難度；②過低則不利于流化床反應(yīng)器的流化質(zhì)量，影響反應(yīng)效果。根據(jù)氣體空床線速度和粒子粒徑的不同，流化床可分為高速流化床、細顆粒流化床、粗顆粒流化床和大顆粒流化床等；應(yīng)用比較廣泛的是細顆粒流化床，在該類型流化床中，催化劑平均粒徑為幾十微米，空床線速度在0.2～0.6m／s。Ⅲ.移動床反應(yīng)器由Monsanto與DuPont公司聯(lián)合開發(fā)的移動床反應(yīng)器引人注目。優(yōu)點（以正丁烷氧化制順酐為例）

①反應(yīng)和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行，因此，在反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)可分別對反應(yīng)溫度、氣體組成、停留時間和流動狀態(tài)進行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物收率；②在反應(yīng)段，正丁烷不與氧氣混合；因此，爆炸問題被減少或不復(fù)存在，這樣，可提高正丁烷的進料濃度，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。反應(yīng)器的開發(fā)前景：

一些新型反應(yīng)器如膜反應(yīng)器和移動床色譜反應(yīng)器的研究和開發(fā)也取得了一定進展，該類反應(yīng)器將反應(yīng)和分離有機地結(jié)合起來。第15頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月第16頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷

7.4.1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途

7.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法

7.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)

7.4.4乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機理

7.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響

7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程

7.4.7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進展第17頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.1環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷(簡稱EO)是最簡單最重要的環(huán)氧化物。Ⅰ.物理性質(zhì)：在常溫下為氣體,沸點10.4℃，可與水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限(體積分數(shù))為2.6％～100％，有毒。Ⅱ.化學(xué)性質(zhì)：1.環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。2.由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非常活潑，極易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氯及氨的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)，其通式為第18頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月Ⅲ.用途環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。主要用途：環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇，約占全球環(huán)氧乙烷總消費量的60％，它是生產(chǎn)聚酯纖維的主要原料之一；其次是用于生產(chǎn)非離子表面活性劑以及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。7.4.2環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法

環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)有氯醇法和乙烯直接氧化法。氯醇法：是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成。Cl2+H2OHClO+CH2=CH2

Cl-CH2-CH2-OH+Ca（OH）2EO盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度底，現(xiàn)已基本被淘汰。第19頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。發(fā)展：①1951年法國催化劑公司的Lefort發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)。

1955年美國UCC公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。②1958年美國Shell公司首次建成，氧氣直接氧化法工業(yè)裝置，氧氣直接氧化法技術(shù)先進，優(yōu)點：

1.適宜大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達99.99％；

2.設(shè)備體積小，放空量少，氧氣氧化法排出的廢氣量只相當于空氣氧化法的2％，相應(yīng)的乙烯損失也少；

3.氧氣氧化法流程比空氣氧化法短，設(shè)備少；氧氣氧化法比空氣氧化法反應(yīng)溫度低,有利于延長催化劑的使用壽命。因此，近年來新型的大型裝置均采用純氧作氧化劑，逐漸取代了空氣法而成為占絕對優(yōu)勢的工業(yè)生產(chǎn)方法！建廠投資可減少15％～50％，考慮空分裝置的投入，總投資會比空氣氧化法高一些，但用純氧作氧化劑可提高進料濃度和選擇性，生產(chǎn)成本大約為空氣氧化法的90％；第20頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.3乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主反應(yīng)

平行副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng)

由于這些氧化反應(yīng)都是強放熱反應(yīng)，具有較大的平衡常數(shù)，尤其是深度氧化，為選擇性氧化反應(yīng)放熱的十多倍，因此為減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性，催化劑的選擇非常重要！否則會因副反應(yīng)進行而引起操作條件的惡化，甚至變得無法控制，造成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生“飛溫”事故。第21頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.4乙烯直接環(huán)氧化催化劑在乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中，原料乙烯消耗的費用占EO生產(chǎn)成本的50％左右，因此，降低乙烯單耗是提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵，最佳措施是開發(fā)高性能催化劑。乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工業(yè)催化劑為銀催化劑。工業(yè)上使用的銀催化劑由活性組分銀、載體和助催化劑組成。（1）載體

主要功能：提高活性組分銀的分散度，防止銀的微小晶粒在高溫下燒結(jié)。（2）助催化劑主要功能：①協(xié)同作用；只含活性組分的催化劑并不是最好的，必須添加助催化劑。堿金屬、堿土金屬和稀土元素等具有助催化劑作用，兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用，效果優(yōu)于單一組分。第22頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月②堿金屬助催化劑的作用是使載體表面酸性中心中毒，以減少副反應(yīng)的進行。活性抑制劑：作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性。工業(yè)上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯，氯被吸附在銀表面，影響氧在催化劑表面的化學(xué)吸附，減少乙烯的深度氧化。③不僅能提高反應(yīng)速率和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，防止銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命。7.4.5反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響(1)反應(yīng)溫度

乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素。權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系，以達到環(huán)氧乙烷的收率最高，工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在220~260℃。反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，且氧化副反應(yīng)的熱效應(yīng)比主反應(yīng)大12倍以上，在固定床反應(yīng)器中進行此反應(yīng)，徑向和軸向都有溫差。

第23頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月重點討論軸向的：主要是存在熱點溫度，熱點溫度控制不好會產(chǎn)生飛溫！熱點溫度控制的意義：熱點溫度會隨催化劑在長期使用過程中活性下降而沿氣流方向下移，所以通過監(jiān)測熱點溫度的移動，可了解催化劑惡毒失活情況，從而確定催化劑再生及更換時間。為了降低熱點溫度，減小軸向溫差，使之在適宜的溫度范圍操作，工業(yè)上可采取如下措施：①在原料乙烯氣體混合中加入微量二氯乙烷（DEC），0.4～2ml/m３，催化劑的選擇性提高11～16%，減少反應(yīng)放熱量，從而降低熱點溫度；②選用傳熱性能好的環(huán)型載體催化劑，可克服球形載體催化劑氣體走短路的缺點，氣體攪動激烈，傳質(zhì)熱速率快，有利于熱量的移出；③用甲烷代替N2致穩(wěn)，有利于反應(yīng)熱被循環(huán)氣帶出。在相同的負荷下，甲烷致穩(wěn)，可使溫度下降2～5℃；④用沸水汽化代替熱油徹熱。優(yōu)點在于，反應(yīng)熱易帶走，基本上能維持殼層恒溫，反應(yīng)列管具有均勻的溫度分布。第24頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)空速

意義：影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EO選擇的另一因素，但與反應(yīng)溫度相比，該因素是次要的，空速減小，也會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高，選擇性下降，但影響不如溫度顯著。空速不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，還影響催化劑的空時收率和單位時間的放熱量，應(yīng)全面考慮。空速提高，可增大反應(yīng)器中氣體流動的線速度，減小氣膜厚度，有利于傳熱。空速選定標準：催化劑活性高反應(yīng)熱可及時移出時，可選擇高空速，反之選擇低空速。工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑、反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在4000～8000h-1左右。第25頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)反應(yīng)壓力

一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa左右。(4)原料配比及致穩(wěn)氣

反應(yīng)原料配比：對于具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進入應(yīng)器的混合氣由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合形成，它的組成不僅影響過程的經(jīng)濟性，也與安全生產(chǎn)息息相關(guān)。致穩(wěn)氣：實際生產(chǎn)中因循環(huán)氣帶入二氧化碳等，爆炸限也有所改變。為了提高乙烯和氧的濃度，可以用加入第三種氣體來改變乙烯的爆炸限。作用（特點）：致穩(wěn)氣是惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系安全性；具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。種類：工業(yè)上曾廣泛采用的致穩(wěn)氣是氮氣，近年來采用甲烷作致穩(wěn)氣。生產(chǎn)中由于使用的氧化劑不同，反應(yīng)器進口混合氣的組成也不相同。例如：①用空氣作氧化劑時，空氣中的氮充作致穩(wěn)氣，乙烯的濃度為5％左右，氧濃度6％左右；②以純氧作氧化劑時，為使反應(yīng)緩和進行，仍需加入致穩(wěn)氣，在用氮作致穩(wěn)氣時，乙烯濃度可達20％～50％，氧濃度5％～8％左右。

熱力學(xué)角度：乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都不可逆，因此壓力對主副反應(yīng)的平衡和選擇性影響不大。動力學(xué)角度：加壓可提高乙烯和氧的分壓，加快反應(yīng)速率，捉高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法；但壓力也不能太高，否則設(shè)備耐壓要求提高，費用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。第26頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)原料氣純度

許多雜質(zhì)對乙烯環(huán)氧化過程都有影響，必須嚴格控制。主要有害物質(zhì)及危害如下：①催化劑中毒，如硫化物、砷化物、鹵化物等能使催化劑水久中毒，乙炔會使催化劑中毒并能與銀反應(yīng)生成有爆炸危險的乙炔銀。②反應(yīng)熱效應(yīng)增大。氫氣、乙快、C5以上的烷烴和烯烴可發(fā)生燃燒反應(yīng)放出大量熱使過程難以控制，乙炔、高碳烯烴的存在還會加快催化劑表面的積炭失活。③影響爆炸限。氬氣和氫氣是空氣和氧氣中帶來的主要雜質(zhì)，過高會改變混合氣體的爆炸限，降低氧的最大容許濃度。④選擇性下降。原料氣及反應(yīng)器管道中帶入的銑離子會使環(huán)氧乙烷重排為乙醛，導(dǎo)致生成二氧化碳和水，使選擇性下降。原料乙烯要求雜質(zhì)含量：乙炔<5×10-6g／L；C5以上烴<1×l0-5g／L；硫化物<1×l0-6g／L；氯化物<l×l0-6g／L；氫氣<5×10-6g／L。環(huán)氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否則會由循環(huán)氣帶回反應(yīng)器，對環(huán)氧化有抑制作用，使轉(zhuǎn)化率明顯下降。二氧化碳對環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用，但適宜的含量會提高反應(yīng)的選擇性，提高氧的爆炸極限濃度，循環(huán)氣中二氧化碳允許含量<9％。第27頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)乙烯轉(zhuǎn)化率

單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)：用純氧作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在12％～15％，選擇性可達85％～84％；用空氣作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制存50％～55％，選擇性達50％左右。①單程轉(zhuǎn)化率過高時，由于放熱量大，溫度升高快，會加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低；②所以單程轉(zhuǎn)化率也不能過低，否則因循環(huán)氣量過大而導(dǎo)致能耗增加；為了提高乙烯的利用率，工業(yè)上采用循環(huán)流程。即將環(huán)氧乙烷分離后未反應(yīng)的乙烯再送回反應(yīng)器，同時，生產(chǎn)中要引出10％～15％的循環(huán)氣以除去有害氣體如二氧化碳、氬氣等，以防有害氣體因循環(huán)在反應(yīng)器中累積。③單程轉(zhuǎn)化率過低也會造成乙烯的損失增加。第28頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.4.6乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，工藝流程包括反應(yīng)部分和環(huán)氧乙烷回收、精制兩大部分。圖7-3氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程示意圖1-環(huán)氧乙烷反應(yīng)器；2-熱交換器；3-氣體混合器；4-環(huán)氧乙烷吸收塔；5-CO2吸收塔；6-CO2吸收液再生塔；7-解吸塔；8-再吸收塔；9-脫氣塔；10-精餾塔；11-環(huán)氧乙烷貯罐第29頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月☆氧化反應(yīng)部分新鮮原料乙烯和含抑制劑的致穩(wěn)氣在循環(huán)壓縮機的出口與循環(huán)氣混合，然后經(jīng)混合器5與氧氣混合。1.孔噴射器混合器：混合器的設(shè)計非常重要，要確保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧濃度過高而超過爆炸極限濃度，進入熱交換器時引起爆炸。混合器噴射氧氣的作用：以使氣體迅速均勻混合，并防止乙烯循環(huán)氣返混合含氧氣體的配管中。反應(yīng)工序需安裝自動分析監(jiān)測系統(tǒng)、氧氣自動切斷系統(tǒng)和安全報警裝置，混合后的氣體通過氣-氣熱交換器2與反應(yīng)生成氣換熱后，進入反應(yīng)器1。2.反應(yīng)器：由于細粒徑銀催化劑易結(jié)塊，磨損嚴重，難以使用流化床反應(yīng)器，工業(yè)上均采用列管式固定床反應(yīng)器。隨著技術(shù)的進步，目前已可設(shè)計使用直徑大于25mm的反應(yīng)管，單管年生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的能力可達10t以上。列管式反應(yīng)器管內(nèi)充填催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。冷卻介質(zhì)可以是有機載熱體或加壓熱水，用于移出大量的反應(yīng)熱。由于有機載熱體閃點較低，如有泄漏，危險性大，同時傳熱系數(shù)比水小，因此，近年來多采用加壓熱水移熱，還可副產(chǎn)蒸汽。第30頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.“尾燒”現(xiàn)象在反應(yīng)器出口端，如果催化劑粉末隨氣流帶出，會促使生成的環(huán)氧乙烷進一步深度氧化和異構(gòu)化為乙醛，這樣既增加了環(huán)氧乙烷的分離提純難度，又降低了環(huán)氧乙烷的選擇性，而且反應(yīng)放出的熱量會使出口氣體溫度迅速升高，帶來安全上的問題，這就是所謂的“尾燒”現(xiàn)象。目前工業(yè)上采用加冷卻器或改進反應(yīng)器下封頭的辦法來加以解決。6.4.7環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進展近年來，環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝有了一些新進展。在氧烴混合方面；在環(huán)氧乙烷回收技術(shù)方面。第31頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5丙烯氨氧化制丙烯腈

7.5.1丙烯腈的性質(zhì)、用途及其工藝概況

7.5.2丙烯氨氧化制丙烯腈的化學(xué)反應(yīng)

7.5.3丙烯氨氧化催化劑

7.5.4丙烯氨氧化反應(yīng)的影響因素

7.5.5丙烯腈生產(chǎn)工藝流程

7.5.6丙烯腈生產(chǎn)過程中的廢物處理第32頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5.1丙烯腈的性質(zhì)、用途及其工藝概況烴類的氨氧化：指用空氣或氧氣對烴類（烴類可以是烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴等）及氨進行共氧化生成腈或有機氮化物的過程。最有工業(yè)價值的是丙烯氨氧化。在烯丙基氧化過程中，丙烯氨氧化制丙烯睛(AN)可以作為此類過程的典型實例。用途：丙烯腈是重要的有機化工產(chǎn)品，在丙烯系列產(chǎn)品中居第二位，僅次于聚丙烯。丙烯腈的性質(zhì)：①物理：常溫常壓下丙烯腈是無色液體，味甜，微臭，沸點55.5℃；有毒，室內(nèi)允許濃度為0.002mg／L，在空氣中爆炸極限(體積分數(shù))為5.05％～15.5％，與水、苯、四氯化碳、甲醇、異丙醇等可形成二元共沸物。②化學(xué)：丙烯腈分子中含有C=C雙鍵和氰基，化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生聚合、加成、氰基和氰乙基等反應(yīng)，制備出各種合成纖維、合成橡膠、塑料、涂料等。第33頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月五種工藝路線：即Sohio法、Snam法、Distiller-Ugine法、Montedison-UOP和0.S.W法，上述五種工藝路線的化學(xué)反應(yīng)完全相同，丙烯、氨和空氣通過催化劑生成丙烯腈。比較：其中Sohio法和Montedison-UOP法采用流化床反應(yīng)器，其他方法采用固定床反應(yīng)器。

Snam法和Distillers-Ugine法丙烯的消耗定額比較高，而固定床反應(yīng)器的單臺生產(chǎn)能力遠小于流化床反應(yīng)器，不利于擴大生產(chǎn)能力，而且固定床反應(yīng)溫度難以實現(xiàn)最優(yōu)化操作。因此，Sohio法有一定的先進性，目前Sohio法應(yīng)用比較普遍，約占全球總生產(chǎn)能力的90％。中國引進的也是Sohio技術(shù)。發(fā)展：近年來，丙烷氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的研究也取得長足進展，現(xiàn)已處于中試階段。優(yōu)勢：①由于價格的因素，丙烷的價格比丙烯低得多;②也為惰性的丙烷開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域。缺點：但就目前的技術(shù)水平來看，固定資產(chǎn)投資大，轉(zhuǎn)化率低，選擇性不高。研究開發(fā)的催化劑主要有V-Sb-Al2O3、V-Sb-W-Al-O等。第34頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5.2丙烯氨氧化制丙烯腈的化學(xué)反應(yīng)第35頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5.3丙烯氨氧化催化劑1.Mo系催化劑：由Sohio公司開發(fā)。

★工業(yè)上最早使用的是P-Mo-Bi-O(C-A)催化劑。組成：代表組成為PBi9Mo12O52。

活性組分為MoO5，但單一MoO5作催化劑選擇性很差；

Bi2O5無催化活性，它的作用是氧的傳遞體；加入P作助催化劑，可提高催化劑的選擇性。優(yōu)點：P、Bi和Mo的氧化物組成共催化體系，使催化劑具有較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。缺點：

①該催化劑活性溫度較高(460～490℃)，丙烯腈收率只有60％左右，丙烯單耗高，副產(chǎn)物產(chǎn)量大；②反應(yīng)時為提高選擇性，在原料氣中需加入大量水蒸氣，在反應(yīng)溫度下Mo和Bi揮發(fā)損失嚴重，使催化劑易于失活。★被新的Mo系催化劑所取代，P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O/SiO2七組分催化劑

C-4l。★Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O。第36頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.Sb系催化劑：在20世紀60年代中期投入工業(yè)生產(chǎn)。★Sb-Fe-O催化劑，它是由日本化學(xué)公司研制，牌號有NS-555A、NS-555B等。優(yōu)點：該催化劑丙烯腈收率可達55％左右，副產(chǎn)物乙腈很少，催化劑價格也比較便宜。

а-Fe2O3是活性很高的氧化催化劑，但選擇性差；純氧化銻活性很低，但選擇性好，兩者結(jié)合，具有良好的活性和選擇性。文獻報道，催化劑中Fe：Sb為1：1(摩爾比)，X衍射表明，催化劑主體是FeSbO4，還有少量的Sb2O4。

缺點：Sb-Fe-O系催化劑耐還原性較差，添加V、Mo、W等可改變其耐還原性。第37頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.載體丙烯氨氧化催化劑除需要活性組分外，還需要載體。載體的作用：一方面是為了提高催化劑強度；一方面是分散活性組分并降低其用量。根據(jù)采用的反應(yīng)器的不同，對載體的要求也不相同。流化床反應(yīng)器：對催化劑的強度和耐磨性能要求很高，一般采用粗孔微球硅膠作載體，活性組分和載體比為l：l(質(zhì)量比)，噴霧干燥成型制得。固定床反應(yīng)器：傳熱效果比流化床差，因此對催化劑載體的導(dǎo)熱性能要求較高，一般采用導(dǎo)熱性能良好、低比表面、無微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì)作載體，如剛玉、碳化硅和石英砂等，用噴涂法或浸漬法制得。丙烯氨氧化所采用的催化劑，也可應(yīng)用于其他烯丙基氧化反應(yīng)，如異丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，丙烯氧化制丙烯醛，正丁烯氧化脫氫制丁二烯等。第38頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月7.5.4丙烯氨氧化反應(yīng)的影響因素1.原料純度和配比

（1）原料：原料丙烯來源：烴類熱裂解的裂解氣或催化裂化的裂化氣，經(jīng)分離所得的丙烯，一般純度較高，還含有少量C2烴、丙烷、C4烴等雜質(zhì)；各類雜質(zhì)的影響：①丁烯及更高級的烯烴化學(xué)性質(zhì)比丙烯活潑，易被氧化，消耗原料氧和氨，氧的減少會使催化活性下降，而且生成的副產(chǎn)物增加了分離上的困難。因此，對原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制；②乙烯分子中無a-H，沒有丙烯活潑一般不會影響氨氧化反應(yīng)；③丙烷和其他烷烴在反應(yīng)中呈惰性，只是稀釋了丙烯濃度，因此含高濃度丙烷的丙烯也可作原料使用；④硫化物的存在，會使催化劑活性下降，也應(yīng)脫除。原料氨用合成氨廠生產(chǎn)的液氨；原料空氣經(jīng)除塵、酸-堿洗滌后使用。第39頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）原料配比①丙烯氨氧化以空氣為氧化劑(理論配比C3H6：空氣=1：7.3)。考慮到副反應(yīng)要消耗一些氧，為保證催化劑活性組分處于氧化態(tài)，反應(yīng)尾氣中必須有剩余氧存在，一般控制尾氣中氧含量在0.1％～0.5％，因此丙烯與空氣的配比應(yīng)大于理論配比。空氣過量太多也會帶來如下一些問題：①過量的空氣意味著帶入大量的氮，使丙烯濃度下降，反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致反應(yīng)器生產(chǎn)能力降低；②反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑床層后，在氣相繼續(xù)發(fā)生深度氧化，使選擇性下降；③稀釋了反應(yīng)產(chǎn)物，給產(chǎn)物回收增添了難度；④增大了動力消耗。因此空氣用量有一適宜值，這個數(shù)值與催化劑的性能有關(guān)。早期的C-A型催化劑C3H6：空氣=1：10.5（摩爾比)左右；使用C-41催化劑時C3H6：空氣=1：9.8(摩爾比)左右。第40頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月②丙烯與氨的摩爾比理論量為l：l，實際為l：l.1～1.15。除氨氧化反應(yīng)消耗氨外，還有副反應(yīng)的消耗和氨的自身氧化分解，同時過量氨可抑制副產(chǎn)物丙烯醛的生成，見圖5-4所示。但氨用量過多也不經(jīng)濟，不僅會增加氨的消耗定額，而且未反應(yīng)的氪要用硫酸中和，從而增加了硫酸的消耗量。圖6-4丙烯用量與氨用量比的影響第41頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月2.反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響。在溫度低于550℃時，氨氧化反應(yīng)幾乎不發(fā)生。隨著溫度的升高，丙烯轉(zhuǎn)化率提高。圖6-5給出了丙烯在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化劑上氨氧化反應(yīng)溫度對主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響情況。圖6-5反應(yīng)溫度的影響C3H6：NH3：O2：H2O=1：1：1.8：1適宜的反應(yīng)溫度具體值取決于催化劑的種類：

C-A型催化劑活性較低，需在450℃左右進行；

C-4l活性較高，適宜溫度為440～450℃左右；

C-49溫度還可低一些。第42頁，課件共48頁，創(chuàng)作于2023年2月3.反應(yīng)壓力

丙烯氧氧化反應(yīng)的主、副反應(yīng)平衡常數(shù)很大，因此熱力學(xué)上為不可逆，壓力的變化只對反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生影響。加壓能提高丙烯濃度，增大反應(yīng)速率，提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，但研究表明，增大反應(yīng)壓力，會使選擇性下降，導(dǎo)致丙烯腈收率降低，因此丙烯氨氧化反應(yīng)不宜在加壓下進行，反應(yīng)壓力接近常壓。4.停留時間

適當增加停留時間，可提高丙烯轉(zhuǎn)化率，而副產(chǎn)物乙腈、氫氰酸的